Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Показательной в этом отношении может быть структура рутила (гл. 6 и 7). Зигзагообразный изгиб кислородных слоев (рис. 6.16) вызывает в ней уменьшение КЧ кислорода от 12 (типично для ГПУ) до 11 (как в примитивной тетрагональной упаковке). Это искажение не меняет окружения титана кислородом, а также обратного окружения, однако общий объем структуры возрастает благодаря этому на 2—3%.
Пятое положение выражает сущность правила электростатических валентностей, второго в наборе правил, сформулированных Полингом для ионных кристаллов. Согласно этому правилу, заряд любого иона, например аниона, должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку
8.2. Ионные структуры
337
зарядом окружающих катионов. Однако не следует забывать, что эти катионы одновременно связаны с другими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь тот положительный заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым анионом. Валентное усилие связи % катиона Мт+, окрул<енно-го п анионами Х*-, с отдельным анионом рассчитывается по формуле
%—т/п (8.5)
Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен суммарным 'зарядом окружающих его катионов, т. е.
2т//г = х (8.6>
Рассмотрим некоторые примеры.
а) В шпинели МдА1204 имеются октаэдрические ионы АР+ и тетраэдри-ческие ионы М^2+, каждый ион кислорода находится в тетраэдрическом окружении трех ионов А13+ и одного иона Мй2"1". Проверим это:.
для Л^2+ х = 2/4= 1/2
для А18+ х = 3/6= 1/2
Тогда
Х(ЗА13++ 1Л^2+) = 2
б) Можно показать, что в силикатных структурах три тетраэдра 5Ю4 не могут соединяться в общей вершине. Для Бт** х=4/4=1; тогДа Для кислорода* соединяющего два тетраэдра 8Ю4, 2%=2, что соответствует правилу электростатических валентностей. Три тетраэдра, гипотетически имеющие общий кислородный ион, давали бы для него 2% = 3, чего быть не может.
Обсуждаемое правило Полинга является ключом к пониманию возможных и невозможных типов соединения полиэдров в структурах кристаллов. В табл. 8.1 для некоторых часто встречающихся катионов приведены формальные заряды, координационные числа и усилие связи х- В табл. 8.2 приведены примеры некоторых допустимых и недопустимых комбинаций кислородных полиэдров. Читатель сможет самостоятельно обосновать и другие типы комбинаций, но при этом следует
Таблица 8.1. Валентное усилие связи катионов
Катион Координа- Валентное Катион Координа- Валентное
(с формаль- ционное усилие (с формаль- ционное усилие
ным зарядом) число связи ным зарядом) число связи
и+ 4,6 1/4.'1/в А13+ 4,6 8/4, 1/>
N3+ 6,8 Сг3+ 6
Ве2+ 3,4 а/ X/ /з > /а 81"+ 4 1
Мд2+ 4,6 /а» /з 4,6 1, 2/з
Са2+ 8 ги 6 !'«
2п2+ 4 /а ТЬ4+ 8 Х/2
22-1169
338
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Таблица 8.2. Разрешенные и запрещенные варианты соединения кислородных полиэдров в общей вершине
Разрешенные варианты Пример Запрещенные варианты
2 БіСч (.тетр.) Кремнезем >2 БЮ* (тетр.)
1 мёо 4 (тетр.)+3 А106 (окт.) Шпинель 3 АЮ4 (тетр.)
1 БіСч (тетр.)+3 Мд06 (окт.) 1 5Ю4 (тетр.)
-Ь2А104 (тетр.)
8 1л04 (тетр.) Оливин 4 ТЮ6 (окт.)
-2 Ті06 (окт.)-|-4 СаО[2 (додек.) Перовскит
3 ТЮ6 (окт.) Рутил
.иметь в виду, что существуют также топологические ограничения числа соединяющихся полиэдров; так, число октаэдров, имеющих общую вершину, не может быть больше шести (как в структуре ЫаС1) и т. д. Топологию полиэдров определяет третье правило Полинга, сущность которого рассмотрена в предыдущей главе. Первое правило Полиига утверждает: «Вокруг каждого катиона образуется анионный полиэдр, причем катион-анионные расстояния определяются суммой радиусов, а координационное число катиона — отношением радиусов». Идея равенства катион-анионного расстояния и суммы ионных радиусов в неявном виде входит в любую систему ионных радиусов, поскольку основное назначение такой системы и состоит в корректном предсказании межионных расстояний.
Рассмотрим теперь правила о соотношениях радиусов и те выводы из них, которые существенны для определения координационных чисел.
8.2.3. Правила о соотношениях радиусов
В структурах идеальных ионных кристаллов координационные числа ионов определяются преимущественно электростатической природой их взаимодействий. Катионы окружают себя как можно большим количеством анионов, и наоборот. Достигающее при этом максимума электростатическое притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами обеспечивает максимальную энергию решетки кристалла (разд. 8.2.5). Это требование приводит к формулировке правил о соотношении радиусов в ионных структурах, в соответствии с которыми возможные сочетания ионов, образующих то или иное соединение, и принимаемая последним структура зависят от относительных размеров ионов. Используя эти правила, следует учитывать два соображения. Во-первых, рассматриваемый катион должен непосредственно касаться своих соседей-анионов, а это сразу же ставит нижний предел радиуса катиона,
8.2. Ионные структуры
339
могущего занять ту или иную позицию. Свободное положение катиона, при котором он может испытывать «болтанку», неустойчиво. Во-вторых, превышение допустимого размера катиона-может нарушить контакт соседних анионов. Учитывая эти соображения, можно рассчитать допустимый интервал радиусов катионов, которые могут входить в те или иные междоузлия анионной подрешетки.
