Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Эти изменения связаны преимущественно с тем, что современная техника рентгеновской дифракции позволяет построить более точные карты распределения электронной плотности в ионных кристаллах. Благодаря этому удается фактически «увидеть» ионы, охарактеризовать их размеры и форму. На рис. 8.1 приведена такая «контурная» карта электронной плотности (разд. 5.5.6) для структуры LiF в сечении, параллельном одной из граней элементарной ячейки. Это сечение проходит через центры ионов Li+ и F~ расположенных в плоскостях (100). На рис. 8.2 показано изменение электронной плотности вдоль прямой, соединяющей соседние ионы Li+ и F~. На основании этих (рис. 8.1 и 8.2) и подобных данных для других структур (см., например, для NaCl рис. 5.39, а) можно сделать следующие выводы о природе ионов в кристаллах:
1) форму ионов можно считать в основном сферической;
2) ионы можно рассматривать как состоящие из двух частей: внутренней сферы, в которой сосредоточена основная электронная плотность и внешней оболочки с очень низкой электронной плотностью;
3) точное определение ионных радиусов представляет собой проблему: даже если предположить, что ионы непосредственно контактируют друг с другом, то и в этом случае не вполне
Рис. 8.1. Карта электронной плотности ЬЛР (часть грани элементарной ячейки). Вдоль каждой контурной линии электронная плотность (в е/А3) постоянна [11].
«и
1 -
.........I .................. I_I_I
0,92 0,78 0,60 и
М 6 Р
Рис. 8.2. Изменение электронной плотности в ЫР вдоль линии, соединяющей ядра соседних ионов лития и фтора [10]. М — минимум экспериментальной электронной плотности; в, Р — ионный радиус иона Ы по Гольдшмидту и По-
лингу соответственно.
332
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
очевидно, где проходит граница между одним и другим ионом (рис. 8.2).
Второе положение противоречит представлению о ионах как «заряженных, несжимаемых и неполяризуемых сферах». Заряд у ионов, безусловно, существует, однако их нельзя рассматривать как сферы с точно определенным радиусом, так как электронная плотность не падает резко до нуля на определенном расстоянии от ядер, а постепенно уменьшается с ростом расстояния. Ионы, по-видимому, достаточно эластичны (а не несжимаемы) благодаря тому, что внешняя сфера подвижна в отличие от внутренней, сохраняющей неизменные форму и размеры. Такое представление об ионах позволяет объяснить изменения кажущихся ионных радиусов в зависимости от координационных чисел и от типа окружения (см. ниже): ионы могут расширяться или сжиматься в определенных пределах, если этого требует ситуация.
Из рис. 8.1 и 8.2 видно, что электронная плотность в основном сконцентрирована вблизи ядер ионов, а большая часть общего объема кристалла представляет собой практически пустое пространство с относительно низкой электронной плотностью.
Трудности определения ионных радиусов возникают в связи с тем, что электронная плотность между соседними противоположно заряженными ионами проходит через размытый минимум. На рис. 8.2, отображающем изменение электронной. плотности вдоль прямой, соединяющей ядра лития и фтора, сопоставлены значения ионных радиусов 1л+ по Полиигу и Гольдшмидту с положением действительного минимума электронной плотности. Можно заметить, что, несмотря на значительный интервал значений ионного радиуса Ы+ (от 0,60 до 0,92 А), все эти значения лежат в области малой электронной плотности (т. е. в области размытого минимума).
Не будем останавливаться на описании многочисленных применявшихся ранее методов определения ионных радиусов. Заметим, однако, что ионные радиусы, несмотря на трудности определения их абсолютных значений, должны быть согласованы друг с другом (образовывать аддитивную систему). Большая часть систем ионных радиусов отвечает этим требованиям, поэтому достаточно надежные значения межионных расстояний в кристаллах могут быть получены при использовании любой из систем, но при этом недопустимо смешение (одновременное использование) ионных радиусов, табулированных в разных системах*.
* При решении многих кристаллохимических задач эффективной альтернативой системе ионных радиусов оказалась система характеристических расстояний ионов, введенная Пуа и широко использованная в применении к оксидам и халькогенидам (см. дополнительную литературу); — Прим. ред.
8,2. Ионные структуры
333
Шеннон и Пруитт разработали две системы радиусов; одна их них, подобная системам Полиига, Гольдшмидта и т. д., основана на значении го2-=1,40 А, в другой в качестве базовой принята величина п?-=1,19 А. (в этой системе г0—2=1,26 А), а другие значения радиусов определены из карт электронной плотности, полученных с помощью рентгеноструктуриого анализа. Далее в данной книге используется последняя система ионных радиусов. В обеих системах радиусы катионов определены для различных координационных чисел, но следует иметь в виду, что эти значения относятся только к оксидным и фторидным соединениям. Зависимости радиусов катионов М+, М2+, М3+ и М4+ от их координационных чисел приведены на рис. 8.3. Катионов с более высоким зарядом, по-видимому, вообще не существует, так как поляризация анионов, а также возникающий в связи с этим ковалентный вклад в катион-анионное взаимодействие понижают этот заряд.
