Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 125

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 219 >> Следующая

Общепринят способ представления структуры силикатов в-виде совокупности катионов и силикатных анионов. Последние-могут быть весьма различных типов — от изолированных тетраэдров 5Ю44~ в ортосиликатах, таких, как оливин М§25Ю4, до-бесконечного трехмерного каркаса, как в диоксиде кремния. При образовании структур различных силикат-анионов выполняются следующие правила:
1) почти все силикаты построены из тетраэдров 8Ю4;
2) тетраэдры БЮ4 могут соединяться вершинами и образовывать полимерные единицы большого размера;
3) общая вершина (т. е. атом кислорода) может соединять-только два тетраэдра и не больше;
4) тетраэдры БЮ4 никогда не соединяются друг с другом ни ребрами, ни гранями.
Исключения из первого правила составляют лишь структуры, в которых кремний находится в октаэдре атомов кислорода,, как, например, в одной из полиморфных модификаций БгРгО?. Однако таких структур очень немного, поэтому вполне оправданно считать тетраэдр БЮ4 нормальной строительной единицей силикатных структур. Третье правило фактически формулирует требование локальной электронейтральности, а четвертое отражает невозможность слишком близкого размещения:.
320
7. Описательная кристаллохимия
Таблица 7.15. Взаимосвязь между химическими формулами и структурами силикатных анионов
Отношение Зі : О
Число атомов кислорода на атом кремния
мостиковые концевые
Тип силикатного аниона
Примеры соединений
1:4 1 : 3,5 1:3
.1 : 2,5 1:2
0 4 Изолированные
1 3 Димеры Б^Оу6-
2 2 Цепи (5Юа)п2п-
Кольца, например состава 313Од6-31601812-
3 1 Бесконечные слои
(8120д)п2п-
4 0 Трехмерный кар-
кас
Оливин Мр^БЮ^ Ьі45і04
Ранкинит Са35і207, торт-вейтит БсаБігОу N328103, пироксен М^БіОз
СаБіОз", бенитоит ВаТіБізОд
Берилл Ве3А125і60і8 ИагБігОб
5Ю2б
СаБЮз имеет две полиморфные модификации: в одной имеются кольца 510а0вв-, в другой — бесконечные цепи (ЗЮз)л2я-.
6 Все три основные полиморфные модификации БЮг — кварц, тридимит и кристоба-лит — имеют различные структуры каркасного типа.
катионов с высокими зарядами, таких как 514+. В гл. 8 эти правила разбираются более детально.
Рассмотрим теперь, каким образом структуры силикат-анионов связаны с их формульным составом. Важной характеристикой является отношение числа атомов кремния к числу атомов кислорода, которое может быть переменным потому, что атомы кислорода, присутствующие в структуре силикатного аниона, делятся на две разновидности: мостиковые и концевые. Мости-ковыми называются те атомы, которые соединяют два тетраэдра, т. е. общие для двух тетраэдров. Можно считать, что такие атомы наполовину принадлежат одному атому 51, а наполовину— другому; поэтому для силикатов, содержащих только мостиковые атомы кислорода, отношение 51: 0 = 7г- Концевые атомы кислорода — это такие, которые имеют связи с одним атомом кремния, т. е. принадлежат одному силикатному тетраэдру.
Из суммарной электронейтральности кристалла ясно, что избыточный заряд концевых атомов кислорода уравновешивается другими катионами (не кремнием), входящими в решетку. Для силикатов, содержащих только концевые атомы кислорода, отношение Б1: 0= 1. Отношение Б1 : О, характеризующее всю структуру силиката, зависит от относительных количеств мостиковых и концевых атомов кислорода. В табл. 7.15 приве
7.3. Общие сведения о структурах силикатов
321
ден ряд примеров, иллюстрирующих эту взаимосвязь; следует, однако, иметь в виду, что в этих примерах щелочные и щелочноземельные катионы не входят в состав силикат-аниона, хотя в других случаях катионы (например, А13+ в алюмосиликатах) могут частично замещать кремний в анионе. Примеры в табл. 7.15 дают представление о том, как определить строение силикатного аниона на основании химической формулы, и не требуют дополнительных комментариев.
Существует, однако, множество других, более сложных случаев, когда по формуле удается предсказать лишь тип силикатного аниона, но не детали его строения. Например, в фазе Ыа251307 отношение 81:0=1:2,33, что соответствует структуре, в которой концевыми являются в среднем 2/з атомов кислорода на один тетраэдр 8Ю4. Очевидно, это возможно лишь в том случае, если в этой структуре некоторые тетраэдры 8Ю4 будут содержать только мостиковые кислороды, а другие — по одному концевому кислороду. Структура такого силикат-аниона, по-видимому, промежуточная между каркасной и слоистой. Экспериментально показано, что структура Ыа281307 действительно содержит бесконечные сдвоенные слои, в которых 2/з тетраэдров имеют по одному концевому атому кислорода.
В тех случаях, когда происходит замещение части кремния, например ионами А13+, соответствие структуры аниона и формульного . состава становится не столь однозначным. Поясним это на следующих примерах.
Альбит ЫаА^зОв, анортит СаА1231208 и взаимные твердые растворы этих разновидностей полевого шпата (плагиоклазы) относятся к алюмосиликатам (кремний в анионах частично замещен на алюминий). Поэтому в данном случае следует рассматривать отношение (БЦ-А1) :0; для обоих соединений оно равно 72, что свидетельствует о трехмерной каркасной структуре. Такой же характер структуры наблюдается в ортоклазе КА^зОд, кальсилите КА13Ю4, эвкриптите ЫА13Ю4 и сподумене ЫАШаОб.
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed