Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При использовании газообразного хлористого водорода в ка-Я честве катализатора процесс можно осуществить, например, следую-¦ щим образом88. Сначала конденсируют фенол с ацетоном при 40—у 60 °С, а по окончании реакции смесь выдерживают дополнительное время при температуре реакции или при более низкой для изомеризации орто-пара-изомера в дифенилолпропан. Хлористый водород, воду и фенол отгоняют в вакууме. Время отгонки должно быть небольшим во избежание частичного превращения дифенилолпропана ;
I
в орто-пара-изомер при высокой температуре. Полученный дифенилолпропан имел т. пл. 155—156 0C и содержал всего 1,1% орто-пара-изомера, если синтез проводился при 40 0C, и 1,6%—если синтез вели при 60 °С.
Осуществление процесса изомеризации не решает полностью вопроса об утилизации побочных продуктов, но в значительной мере исключает присутствие в дифенилолпропане его орто-пара-изомера, что несколько облегчает очистку целевого продукта и повышает его выход. Недостатком этого способа является большое время, необходимое для достижения равновесия между изомерами, что приводит к значительному увеличению объема используемых аппаратов.
Известны попытки выделения индивидуальных компонентов из смеси побочных продуктов с целью их раздельного использования. Так, например, описан способ выделения соединения Дианина и орто-пара-изомера дифенилолпропана89-72. Выделение основано на том, что соединение Дианина способно давать кристаллические аддукты с различными растворителями. Такими растворителями могут служить спирты (метанол, этанол, пропанол-2, «-бутанол, трет-бу-танол), алифатические кетоны (ацетон, метилэтилкетон, диэтилке-тон), хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен). Мольное соотношение соединения Дианина к растворителю в аддукте различно и зависит от того, какой растворитель используют: с метанолом соотношение равно 6 : 3, а с этанолом, пропанолом-2 и «-бутанолом оно составляет 6 : 2.
Образующийся аддукт отделяют фильтрованием или центрифугированием. Для разложения аддукт перегоняют в глубоком вакууме (17O0C и 0,5—1,0 мм рт. ст.) или растворяют в водной щелочи и затем осаждают соединение Дианина, например, двуокисью углерода. После отделения кристаллов в маточном растворе остается преимущественно орто-пара-изомер дифенилолпропана, который выделяют путем отгонки растворителя и очищают перекристаллизацией из органического растворителя (хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлористый метилен или их смеси).
Сложность способа состоит в том, что смесь побочных продуктов, выделенную из дифенилолпропана перекристаллизацией или экстракцией, необходимо предварительно разделить на фракции, так как присутствие больших количеств дифенилолпропана и смол мешает кристаллизации аддукта. Ректификацию проводят в глубоком вакууме (остаточное давление 0,3 мм рт. ст.). Первая фракция отгоняется при 100—150 °С и содержит фенол, n-изопропил- и п-изо-пропенилфенол и орто-орто-изомер дифенилолпропана. Ее можно Еозвратить на стадию синтеза. Вторая фракция отгоняется при 161-—165 0C и состоит в основном из соединения Дианина и орто-пара-изомера дифенилолпропана. Остаток после дистилляции —• смесь дифенилолпропана и высококипящих побочных продуктов.
Для извлечения орто-пара-изомера дифенилолпропана и соединения Дианина вторую фракцию подвергают обработке, описанной
выше. Выделенный орто-пара-изомер (один или в смеси сдифенилол-пропаном) рекомендуется использовать как сырье в производстве' поликарбонатов, полиэфиров и эпоксидных полимеров, а также как промежуточный продукт для приготовления стабилизаторов поли-олефинов, натуральных и синтетических каучуков и др. Соединение^ Дианина можно использовать для модификации эпоксидных полимеров и поликарбонатов.
Такой способ разделения побочных продуктов целесообразно использовать в том случае, если разделение реакционной смеси, полученной на стадии синтеза, проводится дистилляцией.
Разложение побочных продуктов
Как было показано в гл. I (стр. 11), в молекуле дифенилолпро-1 пана связь оксифенильных радикалов с четвертичным углеродным! атомом алифатической цепочки очень непрочная и разрушается при] высокой температуре и под действием кислот, щелочей и других! агентов. В связи с тем что в состав побочных продуктов входят в| основном соединения, тоже имеющие в молекуле эти связи (изомеры! дифенилолпропана, трис-фенол), следует ожидать, что под действиеі* высокой температуры они также будут разрушаться с образование!* фенола и изопропенилфенолов; последние, как и при разложениі дифенилолпропана, могут превратиться в изопропилфенолы:
ОН
i
CH3
Il +
CH-CH3
i
он
но сн^ он
HO-
OH CH3-CH-CH3
он
ОН CH4-CH-CH3
На этом основаны различные способы разложения побочных про^ дуктов.
Гидрогенизация. Был предложен73'74 способ гидрогенизации смеси побочных продуктов при 100—350 °С и 70 am (катализатор WS2 +NiS на Al2O3). Для повышения селективности процесса, увеличения выхода целевого продукта и облегчения регенерации катализатора можно использовать алюмо-кобальт-молибденовый катализатор75"77. В этом случае гидрогенизацию ведут при 310—360 0C, 50—70 am, объемной скорости сырья 1,5 ч-1 и подаче водорода 800 л на 1 л сырья. Расход водорода 2% от сырья. Смесь, направляемая на переработку, кроме дифенилолпропана и побочных продуктов содержала 0,5% воды, 9,6% хлорбензола и 6% фенола. Полученный гидрогенизат имел такой состав (в расчете только на побочные продукты, без хлорбензола* и фенола):
