Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В других патентах23"25 рекомендуется возвращать на стадию синтеза только те примеси, которые имеют близкую к дифенилолпропа-ну температуру кипения и отгоняются вместе с ним (более высококи-
пящие примеси остаются в кубе колонны и потом направляются на сжигание). Примеси, близкие по температуре кипения к дифени-лолпропану, извлекают из него растворителем, а остаток после отгонки растворителя добавляют к смеси фенола и ацетона, подаваемой на синтез. Однако вследствие сложного состава и многообразия побочных продуктов трудно ожидать, что все они в условиях реакции будут превращаться в дифенилолпропан. Поэтому простое возвращение побочных продуктов на стадию синтеза должно неизбежно привести к их накоплению и в конечном счете к ухудшению качества продукта.
В последние годы исследования были направлены на то, чтобы перед возвращением в цикл побочные продукты предварительно превратить в дифенилолпропан. Обработку можно вести фенолом в присутствии тех же кислотных катализаторов (HCl, H2SO4, ионообменная смола), которые используют для синтеза дифенилолпропана. Параметры процесса примерно те же, как при целевом синтезе, но отсутствие ацетона благоприятно сказывается на желаемых превращениях, поэтому предварительную обработку рекомендуется вести в отдельном аппарате.
Так, по способу фирмы Hooker Chemical58-81 после разделения реакционной массы дистилляцией подвергают* обработке ту часть побочных продуктов, которая отгоняется вместе с дифенилолпропаном (соединение Дианина, орто-орто- и орто-пара-изомеры дифенилолпропана) и отделяется затем от него экстракцией органическим растворителем. Остаток после отгонки растворителя смешивают с фенолом в другом аппарате и через смесь при 50 0C пропускают газообразный хлористый водород. Предполагается, что при этом соединение Дианина превращается в указанные изомеры дифенилолпропана. Затем все эти изомеры полностью или частично изомеризуются в дифенилолпропан. Из полученной массы дифенилолпропан можно выделить известными методами (дистилляцией, в виде его аддукта-с фенолом и др.). Однако чтобы не усложнять технологическую схему, рекомендуется просто добавлять полученную массу к исходному сырью, поступающему на синтез в основной реактор. Условия в основном реакторе синтеза и в реакторе для обработки побочных продуктов отличаются только тем, что во второй из них не подают ацетон. Для увеличения времени пребывания побочных продуктов в зоне реакции несколько аппаратов соединяют последовательно.
По способу фирмы Union Carbide обработку побочных продуктов проводят в присутствии ионообменной смолы82"65. После выделения дифенилолпропана в виде его аддукта с фенолом все побочные продукты, образовавшиеся при синтезе, остаются растворенными в маточном растворе. Этот раствор пропускают через аппарат с ионообменной смолой, где при —75 0C часть побочных продуктов превращается в дифенилолпропан. Обработанный маточный раствор вместе с исходным сырьем (фенолом и ацетоном) направляют на синтез. Для эффективного превращения побочных продуктов необходимо, чтобы в маточном растворе не было воды. Поэтому воду нужно до-
статочно полно удалять из реакционной массы при отгонке легкой фракции, содержащей HCl, H2O, ацетон и часть фенола.
Изменение состава реакционной массы после указанной обработки иллюстрируется следующими цифрами, из которых ясно, что содержание побочных продуктов в реакционной массе снижается только на 30—40%:
Пример I
Пример II
до обра-
после
до обра-
после
ботки
обра-
ботки
обра-
ботки
ботки
Фенол...........
.... 80,6
80,9
84,5
84,5
Вода.....
.... 0,7
0,4
0,2
0,2
Дифенилолпропан .....
. . . . 4,3
6,8
6,0
9,6
Побочные продукты .....
. . . . 14,4
11,9
9,3
5,7
Имеются способы, в которых специальной обработкой реакцион- E ной массы только один из побочных продуктов —• орто-пара-изомер дифенилолпропана — превращают в дифенилолпропан. Как отмечалось выше (стр. 91), в среде фенола в присутствии кислотного катализатора устанавливается равновесие между дифенилолпро-паном и его орто-пара-изомером88.
На этом основан следующий способ уменьшения содержания орто-пара-изомера в реакционной массе87» 88. По окончании целевой реакции конденсации фенола и ацетона, когда ацетон прореагирует нацело, содержание орто-пара-изомера достигает максимальной величины 5,5—6,7% (от суммы изомеров). Если далее выдерживать смесь при температуре реакции (или при более низкой), содержание орто-пара-изомера снижается. Чем ниже температура реакции, тем меньше содержание орто-пара-изомера. Желательно поэтому температуру поддерживать в пределах 40—60 °С, а лучше 40 °С. Мольное соотношение фенола к ацетону в исходной смеси должно быть таким, чтобы при выбранной температуре реакции дифенилолпропан кристаллизовался в виде аддукта с фенолом и основное его количество находилось бы в твгрдой фазе. Орто-пара-изомер растворяется в феноле значительно лучше, чем дифенилолпропан, и поэтому находится в жидкой фазе, где и происходит его изомеризация в дифенилолпропан. Авторы87 считают оптимальным мольным соотношениемЩ фенола и ацетона от 3 : 1 до 5 : 1. Содействует реакции изомериза- j ции и добавление воды (3% от количества реакционной массы), так '• как при этом образуется соляная кислота, которая является ката- J лизатором изомеризации. Оптимальное время изомеризации 2—8 ч.щ
