Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Выбор температуры экстракции зависит от растворимости побочных продуктов и дифенилолпропана в данном растворителе: при более высоких температурах повышается растворимость побочных продуктов и, следовательно, возрастает чистота дифенилолпропана, но увеличиваются его потери с растворителем и соответственно уменьшается выход продукта. В описанных методах33-34 температура меняется от 100 до —5 °С. Эффективность и параметры очистки дифенилолпропана некоторыми растворителями и температурные условия можно проиллюстрировать следующими примерами.
Экстракции жидкими парафиновыми углеводородами21' 22 подвергали дифенилолпропан, полученный конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение 5,5 : 1 и 10 : 1) в присутствии хлористого водорода и этилмеркаптана при 22—52 0C и времени контакта ЗЭ мин. Дифенилолпропан-сырец имел т. пл. от 148 до 153 °С и содержал 85—95% целевого вещества. Гептан, предварительно нагретый до 100 °С, профильтровывали через слой дифенилолпропана в течение 2—6 ч. Растворитель, покидающий слой, отгоняли и гептан возвращали в аппарат. Очищенный и высушенный дифенилолпропан имел т. пл. 155,8—156,3 °С и содержал 98—99% основного вещества.
В кубовом остатке после отгонки гептана содержалось 3— 5,5% побочных продуктов, 1,8—2,8% дифенилолпропана и 0,5— 2,2% фенола (в расчете на загруженный дифенилолпропан).
Приведем также результаты опытов, в которых сравнивалась эффективность нормальных парафинов, хлорпарафинов и ароматй-
ческих углеводородов как экстрагентов23. Очистке подвергали ди-фенилолпропан-сырец, полученный конденсацией фенола с ацетоном в присутствии HCl с последующим отделением низкокипящих примесей дистилляцией. В качестве экстрагентов использовали «-гептан (при 7O0C), хлористый метилен (при 25 0C) и бензол (при 25 °С). Весовое соотношение дифенилолпропан : экстрагент = 1 : 2. Об изменении температуры плавления и светопропускания продукта можно судить по следующим данным:
Т. пл., °С Светопропускаиие.
%
Дифенилолпропан-сырец . . 153,9 28
После экстракции
н-гептаном...... 155,4 38
хлористым метиленом . 156,0 64,8
бензолом ....... 155,8 61,0
По данным авторов23, эффективность хлорированных углеводородов выше, чем парафинов, несмотря на то, что температура при использовании хлорпроизводных была значительно ниже. К сожалению, выход продукта не указан.
В работах32-34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифенилолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-ной H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1% тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45—55 0C в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3—30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5'—8 0C и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 0C Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс.
Сообщалось83 о получении дифенилолпропана с высокой температурой кристаллизации (157 0C; до очистки эта величина была равна 156,1 °С), когда примеси экстрагировали смесью 2,2,4-триметилпен-тана (25—75%) с бензолом (или толуолом, ксилолом).
Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23» 26, что при одинаковых размерах гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. Авторы работ23»26 описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии HCl и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропан
разламывали на куски и дробили. Гранулированный и размельчен-1^
ный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °С, светопропускание 28%) просеивали через одно и то же сито 1,65 мм. Оба образца были затем подвергнуты экстракции хлористым метиленом при 25 0C После очистки температура плавления гранулированного образца повысилась до 155,8 0C1 а светопропускание — до 61%, в то время как у ; второго, полученного естественной кристаллизацией, температура : плавления возросла еще больше—-до 156,5 °С, а светопропускание оказалось равным 60,8%.
Авторы объясняют это явление тем, что при медленной (естественной) кристаллизации дифенилолпропана примеси скапливаются в менее многочисленных, но в более крупных каналах между кри- і сталлами, чем в случае быстрой кристаллизации. В такие каналы! растворитель проникает свободнее и полнее выводит оттуда примеси.
В целях получения дифенилолпропана высокого качества рекомен дуется22' 25 комбинация двух способов очистки — дистилляции i экстракции. Показано, что если дифенилолпропан-сырец (т. пл 153,9 0C), полученный в присутствии HCl, после отделения низко кипящих компонентов перегнать при остаточном давленні 1 мм рт. ст., его температура плавления повышается до 155,1 0C а относительное светопропускание составляет 39%. Если же это1 перегнанный дифенилолпропан экстрагировать далее хлористым ме тиленом, его температура плавления повышается до 156,5 0C, а от носительное светопропускание — до 77,6%. Поэтому перед экстрак цией дифенилолпропан-сырец рекомендуется перегонять.
