Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Ниже описаны возможные методы синтеза чистых веществ, позволяющие получать их в необходимых количествах из доступного •сырья за короткое время. Чистоту полученных веществ можно проверить по температуре плавления, хроматографическим методом її
ло ИК-спектру.
Трис-фенол I (стр. 78) может быть получен алкилирование!* дифенилолпропана или его орто-пара-изомера м-изопропенилфено лом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов.
С кислотным катализатором (например20, с хлористым водородом) реакции проводят при 5—80C Дифенилолпропан или его изомер растворяют в спирте, раствор охлаждают до указанной температуры и насыщают хлористым водородом. Затем по каплям добавляют к смеси спиртовой раствор п-изопропенилфе нола. Смесь перемешивают и на 16—17?, помещают в холодильник. К охлажденному раствору добавляют воду и этанол, которые затем удаляют испарением ¦в вакууме. ц
Если реакция ведется с дифеннлолпропаном, полученный после удаления ¦спирта остаток содержит 15% трис-фенола I. Чтобы повысить концентрацию трис-фенола, используют тонкослойную хроматографию. Полученное вещество очищают переосаждением из уксусной кислоты, как описано ниже. В случае использования орто-пара-изомера дифенилолпропана растворяют остаток при нагревании в ледяной уксусной кислоте, а затем осаждают трис-фенол I при добавлении воды. Продукт имеет т. пл. 180—190,53C Для дальнейшей очистки его еще раз переосаждают из уксусной кислоты. Выход 67% .
Если для получения трис-фенола I используют щелочные катализаторы21, то часть дифенилолпропана разлагается и при этом образуются фенол и необходимый для реакции /г-изопропенилфенол. Фенол отгоняют, а п-изопро-пенилфенол, более высококипящий, чем фенол, реагирует с неразложившимся
Приготовление чистых компонентов
дифенилолпропаном и образует трис-фенол. Процесс ведут в токе азота при 175° С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. В качестве катализатора могут быть использованы окиси, гидроокиси, и феноляты щелочных или щелочноземельных металлов.
По окончании реакции продукт растворяют в хлористом этилене, нейтрализуют кислотой и промывают водой. Растворитель отгоняют, а из оставшегося твердого вещества выделяют дифенилолпропан и трис-фенол, который очищают перекристаллизацией из смеси метанола с водой. Температура плавления очищенного трис-фенола 191—192 °С.
В патенте22 для получения трис-фенола I кроме отмеченных выше щелочных агентов предлагается динатриевое производное дифенилолпропана. В реакционный сосуд загружают дифенилолпропан, который плавится при нагревании' в токе азота при 190 °С. Затем добавляют динатриевое производное дифенилолпропана и при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отгоняют фенол. Остаток после отгонки охлаждают, растворяют в смеси толуола и уксусной кислоты (5 см*~ уксусной кислоты на 200 см3 толуола), перемешивают и оставляют на несколько-часов. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают смесью толуола и воды, сушат и разгоняют в вакууме. При 175—205 0C и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. собирают фракцию дифенилолпропана, а затем при 240—245 °С и остаточном давлении 0,25 мм рт. ст. — трис-фенол, который перекристалли-зовывают из толуола. Т. пл. 192—193 °С.
2,4,4-Триметил-2'-оксифлаван (стр. 77) можно получить ди-меризацией о-изопропенилфенола, а о-изопропенилфенол образуется в результате дегидратации о-оксифенилдиметилкарбинола, который синтезируют по реакции Гриньяра из натриевой соли метил-салицилата23.
Для получения натриевой соли к 4,6 г металлического натрия добавляют 50 мл безводного толуола и 30 г метилсалицилата. Смесь подогревают на водяной бане, затем добавляют еще 100 мл толуола и снова подогревают до тех пор,, пока не прореагирует весь натрий:
ОН ONa
COOCH3 1Х X ^COOCH,
а +Na хч у 3
¦етилсалицилат Na-соль метил-
салицилата
Реактив Гриньяра (метилмагнийиодид) готовят следующим образом-K металлическому магнию, залитому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора йодистого метила (70 г CH3I на 70 г эфира) и нагревают смесь на бане. После закипания эфира равномерно, по каплям, вводят эфирный раствор йодистого метила. При этом образуется метилмагнийиодид CH3MgI. Полученный эфирный раствор метилмагнийиодида добавляют к суспензии натриевой соли метилсалицилата в толуоле. Реакция заканчивается за 2 ч:
°Na ONa ,
I COOCH3 і „с<
У +2CH8Mg! ^\^|\СНЧ
-CH3CMgI \J) CH3
Затем добавляют разбавленную уксусную кислоту (30%-ную) до техТпор,. пока весь осадок не перейдет в раствор. При этом образуется два слоя — верхний (эфирно-толуольный) и нижний — водный. Слои разделяют; в водный слой добавляют эфир и соединяют эфирную вытяжку с эфирно-толуольным слоем. Этот слой обрабатывают сначала водой для удаления остатков уксусной кислоты. Для извлечения продукта прибавляют 5%-ную NaOH и нагревают щелоч-
•яую вытяжку (нижний слой) на водиной бане при 80—90 °С в течение 30 мин В результате образуется о-оксифеиилдиметилкарбинол в виде соли:
—MgIOH
+H2O
ONa
CH3
