Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.4. Иллюстрация правила рычага. Если х— общий состав смеси, доля фазы состава х' показана отрезком ИВ, а доля фазы состава х" — отрезком А И; т — массы фаз.
ется следующими уравнениями материального баланса:
(х\а~ х1у)Фа + (х\р ~х\у)Фр =х\8 ~х\у, (5.7)
(х2а ~ х2у)Фа + (х2р ~ х2у)Фр = х28 ~ х2у> (5.8)
фу=\- Фа-фр. (5.9)
Систему приведенных линейных уравнений легко разрешить относительно ф, с помощью детерминантов.
Возможен и другой подход. Фазовый состав можно найти, измеряя отрезки на фазовой диаграмме. Так, для диаграммы, приведенной на рис. 5.6Д
ФУ
Фа +
- 1 = 8е/у8,
ФрІФа = ає/Ве,
в результате получаем
0а =
сф
ає оф
Фу=і~Фа
(5.10) (5.11)
(5.12)
(5.13) (5.9)
Уравнения, описывающие соединительные линии, подробно обсуждаются в других главах. Для бинарных смесей пригодно следующее простое соотношение:
х'{ — К\Х і ,
(5.14)
256 Глава 5
Рис. 5.5. Графическое представление тройных смесей.
а — диаграмма составов трехкомпонентных смесей, имеющая вид равностороннего треугольника: РА + РВ + РС = высота треугольника.
б — принцип использования треугольных координат (гомогенных или координат Мёбиуса) внутри либо вне треугольника. Отрезки @С и ЯЕ соответствуют отрицательным величинам, поскольку они направлены противоположно И/У и 1?Х, тогда как отрезки ОА, (}В, ЛО и ЯР соответствуют положительным величинам, так как их направление совпадает с направлением 1?г, \УХ, ]№2 и \УУ.
в — диаграмма трехкомпонентных смесей, имеющая вид равнобедренного прямоугольника единичной высоты; состав третьего компонента находится по разности.
г — диаграмма трехкомпонентной смеси с двухфазной областью; отмечены бинодальные кривые, соединительные линии и верхняя точка.
Фазовое равновесие 257
з
Рис. 5.6. Диаграммы трехкомпонентной смеси с многофазными зонами.
а — трехкомпонентная смесь с одной трехфазной (III), тремя двухфазными (II) и тремя однофазными (I) зонами. б — диаграмма, предназначенная для определения относительных количеств трех фаз. (В разд. 5.1 дан вывод формул, в которых используются величины отрезков ае, ?0, 76 и бе.)
которое справедливо в ограниченном диапазоне составов при постоянной величине коэффициента распределения К\\ однако обычно сильное влияние оказывает температура. Отношения между составом паровой и жидкой фаз аппроксимируются законами Генри и Рауля, а более точные соотношения рассчитываются с использованием коэффициентов активности и фугитивности, как это всюду указывается в тексте.
Влияние температуры (или давления) может быть показано на диаграмме в виде трехгранной призмы. На рис. 5.1,а представлена фазовая диаграмма тройной системы, на которой показаны изотермические сечения, демонстрирующие ограниченную растворимость жидкости, а на рис. 5.1,6 представлена система, содержащая жидкую и твердые фазы. На обеих диаграммах даны контуры проекций изотерм на основание.
5.1.5. Многокомпонентные системы. Состав четы-рехкомпонентных систем может быть показан точками,
находящимися внутри правильного тетраэдра, см., например рис. 5.8. Одна такая диаграмма необходима для иллюстрации влияния каждой пары значений Т и Р. Данный тетраэдр характеризуется следующей особенностью: сумма перпендикуляров из внешней точки тетраэдра на каждую сторону равна высоте. Однако удобнее пользоваться тетраэдром, у которого за единицу измерения принято ребро, а не высота. Так, состав системы, указанной на рис. 5.8,а, можно легко определить, проведя параллельные к нескольким ребрам (как это показано на рисунке).
Поскольку пространственные диаграммы сложно и строить и использовать, для получения информации о твердых моделях, предложено применять соответствующие виды плоскостных проекций: некоторые из таких проекций описаны в работах [ПО, 138]. Одна из наиболее наглядных схем предполагает использование треугольных диаграмм, изображающих смеси только трех компонентов А, В и С при нескольких концентрациях компонента D в виде либо ряда таких диаграмм, либо одной диаграммы с горизонталями, соответствующим разным концентрациям D.
Четырехкомпонентных систем органических веществ исследовано лишь несколько. Два простых типа таких систем, включающих только жидкие фазы, представлены на рис. 5.8,6 и в в несколько упрощенном виде. Соотношения фаз в многокомпонентных системах можно аппроксимировать, принимая их поведение за поведение идеальных растворов. Более точные четырехкомпонент-ные диаграммы можно получить в том случае, если известны бинарные коэффициенты активности или, что еще лучше, известны непосредственно трехкомпонент-ные диаграммы. Методика, основанная на использовании коэффициентов активности, пригодна для любого числа компонентов и фаз, если исключена вероятность образования интермолекулярных соединений, но пользуются ею редко (исключения составляют равновесия жидкость—жидкость или пар—жидкость).
5.2. Правило фаз
Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом фаз (РИ), находящихся в равновесии, числом компонентов (С) при определенном составе, температуре и давлении. Гравитационные, электрические и им подобные характеристики учитываться нами не будут. Состав фаз можно выразить значением С - 1 мольных или массовых долей в каждой фазе. Поэтому вместе с температурой и давлением общее число переменных, определяющих все фазы системы, равно РИ(С - 1) + 2. Поскольку химический потенциал /аР или каждого компонента / одинаков для каждой фазы j в условиях равновесия, то число независимых величин, характеризующих систему, равно (РИ - 1)С. Разность между числом независимых условий и числом химических потенциалов называется вариацией или числом степеней свободы, F, системы и выражается следующим уравнением:
