Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
а — диаграмма РУТ при 10 ООО атм [44].
6 — фрагменты диаграммы температуры — давление (Gmeh-
ling, Handbuch).
жидкость—твердая фаза, но все три типа диаі рамм для одних и тех же пар веществ, известны не всегда.
5.4.1. Равновесие пар—жидкость. Основные типы фазовых диаграмм таких систем суммированы на рис. 5.16. Распространены диаграммы типа T—,х, Р—х, х—у. В такой классификации для типа I (рис. 5.16) характерно плавное изменение температур кипения растворов в диапазоне между температурами кипения чистых жидкостей, включая системы, подчиняющиеся закону Рауля. В рассматриваемых системах возможно образование азеотропных смесей, для которых характерно равенство состава жидкой и паровой фаз, температур кипения и состава паровой фазы или постоянство диапазона составов. На диаграммах х—у кривая для азеотропных систем пересекает диагональ (45°). Типы II и III — это гомогенные азеотропы. Азеотропные смеси с минимумом на кривой температур кипения распространены достаточно широко, более редки смеси с максимумом на кривой температур кипения. Система с двумя азеотро-пами показана на рис. 4.24,в. Типы IV и V включают соответственно частично смешивающиеся или несмеши-вающиеся жидкие фазы, т. е. гетерогенные азеотропы. В не столь распространенных системах типа VI несме-шивающиеся жидкие фазы существуют в температурном интервале, ограниченном температурами конденсации чистых веществ; в этих системах составы фаз жидкость—жидкость остаются постоянными в широком диапазоне составов паровых фаз. Если бинарные системы образуют интермолекулярные соединения, стабильные при температуре кипения, их фазовые диаграммы
Жидкость
должны выглядеть как диаграммы типа VII. Подобрать характерные примеры довольно трудно, но подобные диаграммы для систем жидкость—твердая фаза даны на одном из фрагментов рис. 5.22.
Заметные изменения в виде фазовых диаграмм часто вызваны изменениями температуры и давления. Рис. 5.17 иллюстрирует это положение на примере смесей этана и н-гептана. Изоплета (рис. 5Л7,а) показывает критические точки, а также максимумы температуры и давления для двухфазных огибающих. Диапазон областей, в которых возможно существование двух фаз, резко сужается с повышением давления в системе. Давление оказывает значительное влияние на состав азеотропных систем. Для системы вода + этанол, например, соответствующие давления-(Р, мм рт. ст.) и составы азеотропов (Н20, масс. °io) меняются с повышением давления следующим образом: 94,9 и 0,5 , 200 и 2,7, 760 и 4,4, 1500 и 4,87. Во многих случаях, как и в приведенном выше примере, азеотропную смесь можно разрушить, понизив давление. Подобный эффект проявляется на диаграммах х—у системы метилаце-тат + метанол, состоящих из нескольких изобар и изотерм (рис. 5.18). Эти кривые получены на основе уравнения Вильсона, но они хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Фазовое равновесие 263
264 Глава 5
300 -
к
I
-300
Чистый Концентрация пропан воды, °/о
Чистая вода
Рис. 5.14. Схематическая фазовая диаграмма системы пропан + вода при давлении ниже критического давления пропана.
Н—гидрат, I—лед. Р—твердый пропан (Кобаяши, 1951, в кн. Каца и др., 1959).
На рис. 5.19 показан несколько более полный набор диаграмм х—у, которым мы и ограничимся, поскольку во вполне доступных публикациях приводится несколько тысяч таких наборов диаграмм [46, 57, 79, 69, 73]. В книгах Когана и др. [69] приведены подробные таблицы, в других публикациях помимо таблиц даны графики и корреляционные уравнения.
5.4.2. Системы жидкость—жидкость. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем, содержащих только жидкие фазы, имеют сравнительно простую форму — это выпуклые, вогнутые или замкнутые кривые, зависящие от температуры. Некоторые примеры диаграмм Т—х приведены на рис. 5.20. Влияние давления на равновесие конденсированных фаз заметно проявляется только при высоких температурах или вблизи критических точек. Возможный эффект можно предсказать исходя из принципа Ле-Шателье. Обычно размеры двухфазной зоны сокращаются с повышением давления, как это показано на рис. 5.1, 5.2 и особенно наглядно на рис. 5.20,я на примере системы метилэтилкетон + + вода, где повышение давления до 150 атм изменяет геометрию двухфазной зоны от вогнутой к замкнутой.
Рис. 5.20 демонстрирует также влияние изменения температуры на некоторые системы. В большинстве случаев с повышением температуры взаимная растворимость конденсирующихся фаз возрастает. Температура, при которой достигается полная взаимная раствори-
мость, называется критической точкой растворения (КТР). На рис. 5.20,0 показана система с верхней критической точкой растворения, а на рис. 5.20,е — с нижней критической точкой растворения, системы, приведенные на рис. 5.20,я и в, имеют и верхнюю и нижнюю критические точки растворения. Многие системы проявляют склонность к формированию закрытой двухфазной зоны, эту тенденцию можно наблюдать в том случае, если исследуется достаточно широкий диапазон температур, как, например на рис. 5.20,е. На рис. 5.20,с) двухфазная зона имеет форму петли. При температурах ниже верхней КТР может происходить испарение, а при температурах ниже нижней КТР — кристаллизация. Необычным образом ведет себя система сера + бензол (рис. 5.20,6), у которой верхняя КТР ниже чем нижняя КТР.
