Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
268 Глава 5
О 0,2 ОА 0,6 0,8 7 О 0,2 ОЛ 0,6 0,8 7
ж —»¦ а х, 6
Рис. 5.18. Диаграммы х—у системы метилацетат + метанол при постоянных давлении и температуре (Нкага е1 а1., 1976).
а — парожидкостное равновесие при постоянном давлении. б — парожидкостное равновесие при постоянной температуре.
Рис. 5.19. Диаграммы некоторых парожидкостных композиций главным образом при атмосферном давлении. Составы даны по массовой доле первого компонента. (Это одна из четырех аналогичных диаграмм, приведенных в кн. Kirschbaum "Destillier and Rektifiziertechnik", 1969.)
Фазовое равновесие 269
тема даже при самом тщательном перемешивании компонентов системы.
Для таких систем характерно образование интермолекулярных соединений, устойчивых в твердом состоянии. На рис. 5.23,в показана диаграмма системы (1:1) н-толуидин + фенол, в которой наблюдается тенденция к образованию простых эвтектик с каждым из чистых веществ. При затвердевании частично смешивающихся жидкостей фенол + вода образуются две эвтектики (рис. 5.23,г).
На рис. 5.23,е представлена менее распространенная ситуация: каждый из компонентов рассматриваемой системы в жидком состоянии может находиться в двух
различных формах — аморфной и оптически изотропной в виде так называемых жидких а-кристаллов. Некоторые особенности таких веществ описаны в гл. 9. В этом примере (рис. 5.23,е) равновесие между жидкими фазами представлено общей линзообразной диаграммой, тогда как линия солидуса жидких кристаллов имеет простую эвтектику.
Некоторые диаграммы плавкости обнаруживают петлю на ветви диаграммы, как например, в точке ?> рис. 5.24,а. Такие петли соответствуют изменениям, происходящим при постоянной температуре, и могут быть отнесены либо к химическим превращениям, либо к изменениям кристаллической решетки. Штриховая линия
Рис. 5.20. Примеры равновесий двухкомпонентных систем жидкость — жидкость. а — вода + метилэтилкетон при 1 и 150 атм.
б — система сера + бензол; редкий тип диаграммы, в котором нижняя критическая температура растворения больше верхней. в — система глицерин + бензилэтиламин; на данной диаграмме имеются как верхняя, так и нижняя критические температуры растворения (DECHEMA LLE Data Collection, V/l, 1079).
г — система 4-метил-З-этйлпиридин + вода; в рассматриваемом примере достижению верхней критической температуры растворения препятствует парообразование (DECHEMA LLE Data Collection, V/l, 1979).
д — система 2-бутанон + вода; в данном случае достижению нижней критической температуры растворения препятствует кристаллизация (DECHEMA LLE Data Collection, V/l, (1979).
270 Глава 5
го 30 40 50 Концентрация 1, мол. %
60
г
160,0
720,0
? 80,0
!
В*
| 40,0
1 а ^----
х\
11
Л15
1
г
X *
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Концентрация 7, мол. % д
Рис. 5.20 (продолжение).
ОСЕ — это гипотетическая линия кристаллизации при наличии веществ, которые распадаются при температуре более низкой, чем предполагаемая, или метастабиль-ная, точка плавления; скрытый максимум, точка С — это метастабильная точка плавления. Системы, у которых кривая плавления прерывается из-за химических превращений в твердой фазе, называются меритектиче-
скими (частично плавящимися [24]), а в целом процесс, включающий оба превращения — химическое и аллотропическое — в твердой фазе, называют перитектиче-ским. Такой процесс записывается следующим уравнением:
Жидкость + Твердая фаза А <=* Твердая фаза В, где А и В могут быть химически идентичны.
Фазовое равновесие 271
а. Система с простой эвтектикой
1 — гомогенная жидкость, 2 — жидкость + кристаллы А, 3 — жидкость + кристаллы В, 4 — кристаллы А + эвтектическая смесь, 5 — эвтектическая смесь + кристаллы В.
б — А имеет две кристаллические формы. Линия плавления А " 1/Е' Е" нестабильна
1 — гомогенная жидкость, 2 — жидкость + кристаллы А '; 3 — жидкость + кристаллы А", 4 — жидкость + кристаллы В, 5 — кристаллы А" + эвтектическая смесь, б — эвтектическая смесь + кристаллы В.
А і В
\е L 1 ? ---^ / 5
г \ ( 3
в 7 8 9
в. Молекулярный состав АаВь обозначен точкой Б 1 — гомогенная жидкость, 2 — жидкость + кристаллы А; 3 — жидкость + кристаллы АаВь, 4 — жидкость + кристаллы АаВь, 5 — кристаллы В + жидкость, 6 — кристаллы А + эвтектическая смесь, 7 — эвтектическая смесь + кристаллы Д 8 — эвтектика Е2 + кристаллы Д 9 — эвтектика Е2 + кристаллы В.
Рис. 5.21. Различные типы диаграмм состояния двух-компонентных систем жидкость — твердое вещество. А и В - компоненты системы, Е - эвтектика, D - химическое соединение А„ВЬ, Р - перитектика, S - предел растворимости, К - критическая точка растворения (muser, in UUmann Enzyklopadie der technischen Chemie, H/1, 638-664, 1972).
272 Глава 5
г. Молекулярное соединение АаВь разлагается при температуре ниже его точки плавления (инконгруэнтное плавление, точка ?>)
/ — гомогенная жидкость, 2 — жидкость + кристаллы А, 3 — жидкость + кристаллы АаВь, 4 — жидкость + кристаллы В, 5 — кристаллы А + эвтектическая смесь, 6 — кристаллы АаВь + эвтектическая смесь, 7— кристаллы АаВь + кристаллы В.
