Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Подробные данные о равновесиях в системах жидкость—жидкость опубликованы в семитомном справочнике Стефена и др. [128], более чем 2000 бинарных систем представлены на 321 диаграмме в книге Лан-дольта-Бернштейна [73]. На этих диаграммах рассматривается фазовое равновесие систем, в которых одно и то же вещество смешивается более чем с дюжиной растворителей, обычно химически родственных, при самых различных температурах — вплоть до зоны кристаллизации. Изучение этих данных, несомненно, полезно, но из-за отсутствия необходимых корреляций и теоретических предпосылок может привести к неверным выводам. Большие обстоятельные коллекции данных по равновесию жидкость—жидкость приведены в табличной и графической форме в работе [125]. Параметры уравнений NRTL и UNIQUAC даются для каждой температуры, но не коррелируются с изменением последней, в некоторых случаях изменения аппроксимируются линейно. В книге [20] дана библиография работ, посвященных изучению равновесия жидкость—жидкость.
5.4.3. Равновесия жидкость—твердая фаза при плавлении. Принципиальные особенности диаграмм этого вида были определены в классификации, приведенной в табл. 5.1. Ведут себя эти системы обычно сложнее, чем системы жидкость—жидкость. При изучении фазовых равновесий в системах первого типа необходимо учитывать 1) равновесие жидкость—твердая фаза, 2) ограниченную взаимную растворимость жидкостей, 3) ограниченную взаимную растворимость твердых растворов,
4) полиморфные превращения в твердом состоянии,
5) образование интермолекулярных соединений, более и менее устойчивых в твердом состоянии.
При рассмотрении фазовых равновесий в системах данного типа мы будем прежде всего исходить из того, как ведет себя в том или ином случае твердая фаза. На рис. 5.21 показаны основные типы бинарных диаграмм.
5.4.3.1. Системы с взаиморастворимыми твердыми фазами. Если чистые вещества полностью смешиваются в жидкой и твердой фазах, их диаграммы состояния напоминают диаграммы систем пар—взаиморастворимые жидкие фазы (рис. 5.16, типы I, II, III). Примеры с промежуточными, максимальными и минимальными точками плавления смесей показаны на рис. 5.22,я—в. Часто встречаются комбинации этих простых типов диаграмм. Диаграмма системы иод + бром (рис..5.22,г) как бы составлена из двух типов диаграмм (а), соответствующих равновесию интермолекулярного соединения
Фазовое равновесие 265
720 \---_,
Рис. 5.15. Система аммиак + вода при 1 атм (ЬапсюН'-Вбгпвеет, И/2а, р. 377, 1960).
Рис. 5.16. Примеры двухкоординатных фазовых диаграмм Т—х, Р—х, х—у, показывающих паровую и жидкую фазы.
а х,,у, б х,,у, в
I. Нераздельнокипящие системы, включая системы, подчиняющиеся закону Рауля
г х*г,уг д х,,у1 - *1
II. Системы образующие азеотропную смесь с минимумом температуры кипения
266 Глава 5
Р= const
Азеотроп.
Пар
Жидкость
Ж хг, Уі
Т- const
Жидкость
V+L /
Пар
Азеотроп.
3 х1,у1 и х1
III. Системы, образующие азеотропную смесь с максимумом температуры кипения
хі, Уі л *і>Уі м *і
IV. Системы с взаимонерастворимыми жидкими фазами
Т = const
Li Lj +LZ LP
J < 2
V+L,
' Пар
0 *i> Уі
хі>Уг и хі > Уі п *і
V. Системы с частично взаимонерастворимыми жидкими фазами
Фазовое равновесие 267
р = const Пар
Живность
7 = const
Жидкость
Пар
*и У;
VII. Системы, образующие интермолекулярные соединения с температурами кипения, лежащими в интервале, ограниченном точками кипения чистых компонентов.
Рис. 5.16 (продолжение).
Щ_ zoo
то
ZOO 300 400 500 600 Температура, °F CL
го 40 60 во то
Концентрация этана, мол. % А
Рис. 5.17. Система этан + н-гептан. Влияние давления и температуры на составы смеси (Кэй, 1938, заимствовано из кн. Hougen et al. "Thermodynamics", 1959). © Am. Chem. Soc.
a — кривые давление — температура для некоторых составов смеси; С — критические точки, Е, и F, — максимальные температура и давление для данного состава.
б — кривые температура — состав при различных давлениях.
(1:1) с каждым из элементов. На диаграммах систем тетрахлорид углерода + циклогексан (1:1) даны минимальные температуры плавления подсистем чистое вещество— интермолекулярное соединение (рис. 5.22,д), в то время как интермолекулярное соединение (2:3) дает стандартную диаграмму с 2,3-диметилбутаном и диаграмму с минимумом по температуре плавления с 2,3-диэтилбутаном (рис. 5.22,е). Азот и моноксид углерода (рис. 5.22,ж) образует равновесные взаиморастворимые системы как в жидкой, так и в твердой фазе.
5.4.3.2. Диаграмма с нерастворимыми твердыми фазами. Основные виды диаграмм состояния систем с частично растворимыми или полностью нерастворимыми твердыми фазами представлены на рис. 5.23. Для
бинарных систем такого типа характерно следующее: добавка каждого из составляющих снижает температуру плавления другого. На диаграмме Т—х две кривые плавления или затвердевания встречаются в точке минимума, именуемой эвтектической. Некоторые характеристики таких систем показаны на рис. 5.23,я. Несколько необычно поведение системы пиридин + формамид (рис. 5.23,6). Возможно большинство известных органических веществ кристаллизуются из расплавов как чистые вещества, но для металлических систем частичная растворимость вполне обычна. Эвтектика представляет собой смесь мелких кристаллов, в то время как при температурах выше эвтектической образуются крупные кристаллы. Бинарная эвтектика — это двухфазная сис-
