Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
F = Ph(C - 1)+ 2- (РИ - 1)С = С + 2- РИ.
Если используются плоскостные диаграммы, выражение правила фаз упрощается. Поскольку для бинарных
17-829
258 Глава 5
Рис. 5.7. Пространственные и соответствующие плоскостные диаграммы, показывающие влияние температуры и давления на трехкомпонентные смеси.
а' — влияние температуры на зону взаиморастворимости при постоянном давлении; а" — плоскостная диаграмма, показывающая изотермы, приведенные на пространственной диаграмме.
б', б" —диаграммы смесей висмут + свинец + олово, имеющих двойную и тройную эвтектику Еа, в которой жидкий расплав и три твердые фазы находятся в равновесии при 97 °С и следующем составе (мол. доли): 0,51 В1, 0,33 РЬ, 0,16 Бп. Проекция на основание показывает также эвтектики и изотермы.
систем возможны диаграммы типа Т—х или Р—х, правило фаз выражается уравнением Рй = 3 - Рпеи в котором не может превышать 2, допустим, Х\ и либо Р, либо Т. В том случае, если плоскостная диаграмма трехкомпонентной системы изображена при постоянных Т и Р, правило фаз также определяется уравнением РЛ = 3 - ^е(, где максимальное значение вновь равно 2 (две из трех мольных фракций). Эти результаты приведены в табл. 5.3.
С — это минимальное число химических частиц, необходимых для определения химической природы системы. Если эти химические частицы инертны, С — просто их число; например, для смеси кислорода и азо-
та при атмосферном давлении С = 2. Однако, если вещества реакционноспособны, каждая независимая реакция уменьшает на единицу число независимых компонентов. Как определить число независимых реакций объяснено в гл. 10. Для реакционноспособных систем, таким образом, число компонентов определяется выражением:
с=се-ср + с{,
где Се — число химических элементов, присутствующих в системе; Ср — число реакций, приводящих к образованию интермолекулярных соединений или изомеров, или полимеров, в каждой из которых химические элементы
Фазовое равновесие 259
а в
D
6
Рис. 5.8. Диаграмма четырехкомпонентной смеси, имеющая вид тетраэдра.
а — композиционный тетраэдр с ребром единичной длины. Чтобы определить положение точки Р(ха, хь, хс, Xd), проводим линию Da = Xa, штриховую линию ab = хь, параллельную ребру BD, и штриховую линию ЬР = хс, параллельную ребру DC. б — диаграмма системы лигроин(Л) + фурфурол(В) + изобу-тан(С) + бутадиен(?>) при 20 °F (-6,67 °С); КК' — локус критических точек растворения. [Smith A. S., Вгаит Т. В. Ind. Eng. Chem., 37, 1047 (1945)]. © Am. Chem. Soc. в — диаграмма системы ацетон + вода + хлороформ + уксусная кислота при 25 °С [194]. © Am. Chem. Soc
присутствуют в одних и тех же пропорциях и в левой и в правой части стехиометрического уравнения; С, — число реакций, ингибируемых при достижении равновесия.
Рассмотрим несколько конкретных примеров. Так, для димеризации бутадиена
Ацетон
Хлороформ
Уксусная кислота
2 С4Н6 ~ (С4Н6)2, С= 2- 1 + о= 1.
Если Нг и n2 реагируют с образованием аммиака С=2-0+0 = 2,
но если взаимодействие Нг и n2 затруднено из-за низких температур в отсутствие специальных катализаторов,
С= 2- 0+ 1 = 3.
Для системы, в которой пропан образует гидрат: С3Н8+ п Н20 ~ С3Н8 • (Н20)„, С= 3 - 1 + 0=2.
Особого внимания заслуживает влияние интермолекулярных соединений на число компонентов, так как эти соединения часто встречаются на диаграммах состояния. Хотя при образовании таких соединений число химических частиц в системе меняется, стехиометрические отношения для каждого случая дают значение 1, и чистое влияние этого явления на «число компонентов» в правиле фаз равно нулю.
По числу компонентов системы делят на одно-, двух-, трехкомпонентные и т. д., а по числу степеней свободы различают системы инвариантные, моновариантные и т. д. Такая классификация систем показана в табл. 5.3. Как следует из таблицы фазовых состояний, в трехком-понентной системе при определенных температуре, давлении и составе, т. е. при F = 0, возможно наличие пяти фаз. Однако на треугольных диаграммах состояния трехкомпонентных систем при фиксированных значениях Р и Т могут быть показаны максимум три фазы. На пространственных диаграммах (типа приведенной на рис. 5.7) возможное сосуществование четырех фаз (трех фаз твердых и одной жидкой) идентифицируется как тройная эвтектика ?4. Согласно правилу фаз,
17*
260 Глава 5
Таблица 5.3. Компоненты (С) фазы (РА) и число степеней свободы (Р) при фазовом равновесии
Порядок Тип Независимые переменные
системы системы _
С Рп Общее число При постоянном При посто-
Р янных Т и Р
F = С + 2 - РЛ F = С + 1 - РЛ F = С - РЛ
Одноком- Двухвариантная 1 понентная
Одновариантная 1
Инвариантная 1
Двухком- Трехвариантная 2 понентная
Двухвариантная 2
Одновариантная 2
Инвариантная 2
Трехком- Четырехвари- 3
понентная антная
Трехвариантная 3
Двухвариантная 3
Одновариантная 3
Инвариантная 3
Т и Р
Т или Р Нет
Т, Р, х
Любые 2 Любая 1 Нет Т, Р, хи х2
Любые 3 Любые 2 Любая 1 Нет
Т Нет
Т или х
х Нет
Т, хи хг Х\, хг
Х\
Нет
Нет
Нет
х\, х2
XI
Нет
такая точка моновариантна, но поскольку давление оказывает весьма малое влияние на конденсированные системы, тройная эвтектика по существу инвариантна. Однако при очень низких давлениях может образовываться паровая фаза, которая сосуществует с тремя твердыми и одной жидкой фазой тройной эвтектики, образуя тем самым систему с пятью фазами, что и следует из правила фаз.
