Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.46. Покажите, что функция избыточной энергии Гиббса Gex/RT = —^—1—- + Cxix2(Xi - х2)2 приводит
Ах\ Вхг
к формулировке следующего уравнения Блэка [189]:
hvy, = А ( Вх---J 2 + Cx\{2x2 - 1)(6х2 - 5),
\Ах\ + Вх2/
1п72 = в( АХ[— ) + Cxi(2xi - 1)(6х, - 5). \Axi + Дх2/
Найдите величины параметров при условии, что 1П7Т = = 3, 1п72° = 2 и 1п71 = 0,6 при Xi = 0,5.
4.47. Для системы ацетон + гексан определите состав равновесной паровой фазы при 55 °С и хь равном 0,1846 и 0,8021, используя уравнения Маргулеса, Вильсона и NRTL. Давления пара составляют 731,5 и 483,0 мм рт. ст., соотношение удельных объемов Ki/K2 = = 0,562. Параметры уравнений имеют следующие зна-
чения: уравнение Маргулеса А = 1,4449, В = 1,6488; уравнение Вильсона Хп = 921,52 кал/моль, х21 = 420,36; уравнение NRTL RTtu = 746,25 кал/моль, RTth = = 424,42, ai2 = 0,292. Экспериментальные величины составляют: ух = 0,476, у2 = 0,700 (DECHEMA VLE Data Collection part 3/4, p. 224).
4.48. Ниже приведены экспериментальные данные и параметры уравнения Вильсона для равновесия пар— жидкость тройной смеси. Для данного состава жидкости сравните рассчитанный состав паровой фазы с экспериментально найденным.
х у Psat, атм
Ацетон 1 0,3130 0,5240 1,190
Тетрахлорметан 2 0,2440 0,2100 0,666
Бензол 3 0,596
Х12 = 744,085 Х21 = - 74,704 кал/моль
\із = 442,011 Х,з = - 152,877 кал/моль
Х23 = - 26,5 25 Х32 = 142,519 кал/моль
7" = 64,2 °С
4.49. При помощи уравнения Гиббса—Дюгема, записанного в следующей форме:
яех йТ уех ир ёЫух й\пу2
—-г - + = х | 4- х; ; ,
ЯГ2 Ас, RT Ас, 1 Ас, Ас,
покажите, что в условиях, соответствующих образованию азеотропной смеси,
а) при постоянной температуре (1Р/йхх = с!Р/с1у\ = 0,
б) при постоянном давлении йТ/йХ\ = йТ/йу\ = 0,
т. е., другими словами, что линия ликвидуса и линия пара на диаграммах Р — Х| или Т — х, (см. рис. 4.25) не могут ни пересекаться, ни соприкасаться нигде, кроме экстремумов.
4.50. Согласно данным, полученным Марипури и Рэт-клифом [I Арр1. СЬет. ВюсесЬпо)., 22, № 899 (1972)], коэффициенты активности при бесконечном разбавлении «-гексана (1) и диэтилкетона (2) равны уТ = 2,25 и 72° = 3,67. Данные о давлении пара представлены следующими уравнениями:
Р, = ехр[15,8366 - 2 607,55/(Г- 48,78)], Р°2 = ехр[16,8138 - 3 410,51/(7"- 40,15)],
где Р измеряется в мм рт. ст., а Т — в Кельвинах. Удельная масса составляет соответственно 0,659 и 0,814.
а. Найдите параметры следующих корреляционных уравнений, используемых для определения коэффициентов активности: 1) уравнения ван Лаара, 2) уравнения Вильсона, 3) уравнения Цубоки—Катаямы—Вильсона, 4) уравнения ишриАС, 5) уравнения ЫЯТЬ при «12 = - 1-
б. При помощи каждой из этих корреляций, а также уравнения для идеальных смесей определите число теоретических тарелок, необходимое для разделения экви-
Коэффициенты активности 249
молярной смеси на верхний погон (у\ = 0,95) и кубовый остаток (х\ = 0,02) при условии, что поток флегмы на 20% превышает минимальную величину. Молярный переток при дистилляции можно считать постоянным, за сырье можно принять насыщенную жидкость. Давление равно 1 атм.
4.51. Покажите, что уравнения Маргулеса (4.73) и (4.74) согласуются со следующей формой уравнения Гиббса—Дюгема:
х, б. 1п у1 + х2(1 1пу2 = °-
Покажите также, что А должен равняться В при 1пу1 = = Ах1 и 1пу2 = Вх\.
4.52. При помощи программы, приведенной в табл. В.11, определите состав пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой следующего состава: метанол 0,1, этанол 0,1, изопропанол 0,18, вода 0,62. Давление пара равно 3,50, 2,23, 1,11 и 1,00 соответственно. Параметры уравнения Вильсона даны в таблице
/ 1 2 3 4
1 1 2,3357 2,7385 0,4180
2 0,1924 1 1,6500 0,1108
3 0,2419 0,5343 1 0,0465
4 0,9699 0,9560 0,7795 1
4.53. Составьте программу для решения на ЭВМ уравнения ЫКТЬ, аналогичную программе для решения уравнения Вильсона, приведенной в табл. В.11.
4.54. Для смесей метилацетата (1) и метанола (2) при 40 °С Хирата и др. [57] приводят следующие параметры уравнения Вильсона: Ап = 0,45159 и Л21 = 0,57116. Постройте а) диаграмму х—у при давлении 760 мм рт. ст., б) графики зависимости С^, 1ГХ и 75" от Х( при 40 °С.
5. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
В данной главе мы поставили себе целью рассмотреть классификацию некоторых типов равновесия и обсудить характерные примеры таких равновесий главным образом из органической химии. Количественные корреляции и расчеты фазовых превращений, и их применений анализируются в последующих главах.
Фазовая диаграмма описывает влияние температуры, давления и состава на вид и число фаз, которые могут сосуществовать. Число фаз определяется согласно правилу фаз Гиббса рядом переменных (разд. 5.2). Вид фаз, которые могут сосуществовать в каких-то конкретных условиях, зависит от химической природы компонентов. Графическое представление фазового равновесия более удобно, чем составление числовых таблиц, поскольку позволяет охватить взаимные связи между всеми переменными, провести интерполяцию или экстраполяцию. Использование нескольких видов диаграмм полезно потому, что позволяет подчеркнуть зависимость от нескольких переменных. Проще всего строить двухкоординатные диаграммы, но они, конечно, ограничены изменением только двух переменных. Для того чтобы показать влияние других переменных, необходимо построить серию таких диаграмм при постоянных значениях одной или более переменных, например в виде изобар, изотерм или изоплет (исходная смесь постоянного состава). Во многих случаях целесообразно пользоваться пространственными трехмерными фазовыми диаграммами. Известным исследователем Рузебу-мом [138] — пионером систематизации данных по фазовым равновесиям — построено несколько пространственных моделей диаграмм. Прекрасные стереоскопические диаграммы (восемьдесят образцов) сделаны Тамасом и Палом [132].
