Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
При фиксированных значениях температуры и давления, а именно для таких условий и получено большинство данных о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах, максимальное возможное число фаз равно числу компонентов. В задаче 5.15 рассматривается шестикомпонентная система с шестью жидкими фазами при атмосферном давлении.
5.3. Однокомпонентные системы
Для однокомпонентных систем РЛ = 3 - Р, следовательно, в условиях равновесия в таких системах могут присутствовать одна, две или три фазы. Показанная на рис. 5.9 фазовая диаграмма диоксида углерода является типичной. Характерные ее особенности — это зоны, в которых существуют однофазные системы, линии, вдоль которых возможно сосуществование двух фаз, критическая точка, в которой свойства жидкой и паровой фазы становятся идентичными, и тройная точка, в которой три фазы сосуществуют в равновесии. Однако на диаграмме отсутствуют соответствующие точки для других возможных пар фаз.
При повышенных давлениях многие твердые веще-
ства проявляют полиморфизм, т. е. способность существовать в двух или нескольких кристаллических структурах. Примеры полиморфизма фосфора, серы, олова, воды часто обсуждаются в химической литературе. На рис. 5.10, а и б приводятся примеры такого поведения. Так, уксусная кислота может существовать в двух кристаллических модификациях, а уретан — в трех. Возможны более сложные примеры полиморфизма органических веществ, так, камфора имеет одиннадцать кристаллических модификаций.
Особый интерес представляют водные конденсированные фазы, в которых идентифицировано девять твердых фаз. На рис. 5.11 представлены диаграммы Р—Т, сведения о тройной точке и пространственная диаграмма Р—Т. Лед IV, по-видимому, является метаста-бильной фазой. На этой диаграмме отмечены другие метастабильные фазы и указан ряд неопределенностей. Представляют интерес модификации льда, способные находиться в равновесии с жидкостью при температуре плавления, значение которой возрастает с повышением давления. Исключение составляет обычная модификация — лед I. При давлении 40 ООО кг/см2 лед плавится при 200 °С, следовательно, такая модификация льда имеет большую плотность чем жидкость. Заметим, что хотя история исследования этих диаграмм насчитывает около 60 лет, ряд моментов до сих пор не выяснен.
Переход точки кристаллизации наблюдается при нескольких тысячах атмосфер, что необычно для большинства химических процессов.
На рис. 5.12 показана диаграмма Р—Т пропана, а рис. 5.14 демонстрирует, что твердый пропан существует при температуре ниже -162,2 °С (300 Т).
Фазовое равновесие 261
Рис. 5.9. Фазовая диаграмма диоксида углерода [Gmehling Handbuch der anorganischen Chemie, Kohlenstoff, T3/L1 (1970)].
0 W 80 1Z0 m
t, °c —*- а
Рис. 5.10. Равновесие жидкость — твердая фаза индивидуальных веществ [Bridgman Proc. Am. Acad. Arts and Sciences, 52, 91(1916), 51, 53 (1915)].
a — фазовая диаграмма уксусной кислоты; тройная точка соответствует 55,7 °С, 2100 бар.
б — фазовая диаграмма мочевины; тройные точки соответствуют 66,2 °С и 2350 бар (А), 25,5 °С и 3400 бар (В), 76,8 °С и 4230 бар (С).
5.4. Двухкомпонентные системы
Фазовые соотношения в двухкомпонентных системах обычно сложнее, чем для большинства чистых веществ, и при рассмотрении последних целесообразнее использовать плоскостные диаграммы Т—х или Р—х, но в ряде случаев приходится прибегать к диаграммам Р—Т для постоянного состава (изоплеты). Для удобства при построении диаграммы обычно ограничиваются показом отношений между определенным числом фаз, например пар—жидкость, жидкость—жидкость, жидкость—твердая фаза и т. д. Границы равновесных фаз определенного состава могут быть отмечены соединительными линиями, например горизонтальными линиями на диаграммах Р—х или Т—х, либо они могут быть показаны отдельно в виде кривых зависимости состава одной фазы от состава другой. Такие зависимости, называемые диаграммами распределения, могут представлять собой изотермы или изобары.
Фазовые диаграммы бинарных систем с паровой, жидкой и твердой фазами могут быть трех видов. Для системы метанол + вода при 1 атм (рис. 5.13) соотношение фаз пар—жидкость почти идеальное, но замерзание осложнено образованием твердого моногидрата. Взаимная растворимость пропана и воды ограничена, поэтому две жидкие фазы присутствуют в большинстве композиционных полей диаграммы на рис. 5.14. Для этой системы характерны три твердые фазы — лед, пропан и гидрат или клатрат с 7,5 молями воды на 1 моль углеводорода. Для системы аммиак + вода (рис. 5.15) характерны четыре твердые фазы — лед, аммиак, полугидрат и моногидрат. На этой диаграмме показаны равновесия пар—жидкость, но из-за выбранного масштаба диаграммы отсутствуют равновесия пар—твердая фаза, которые возможны при низких давлениях.
Для решения практических задач обычно необходимы лишь ограниченные области Т и Р, число рассматриваемых фаз также ограничено.
По Ландольтду-Бернштейну выделяют набор диаграмм для систем жидкость—пар, жидкость—жидкость,
262 Глава 5
Рис. 5.11. Равновесие вода — отдельные кристаллические фазы воды.
