Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
гидроксиметиленовой группы ^уСНОН^ между альдегидной
* Химические свойства метаналя (формальдегида) СН20 и гликолевого альдегида СН2ОНСНО отличаются от свойств сахаров; обычно их не относят к моносахаридам, несмотря на то, что по молекулярным формулам они являются частными случаями общей формулы углеводов.
264
Глава 17
функцией и соседним хиральным центром. Аналогично дигид-роксиацетон — первый член ряда сахаров, называемых кетоза-ми, в состав которых входит кетонная карбонильная группа. Общие структурные формулы этих рядов соединений представлены ниже в виде проекций Фишера:
сно СНО
1 (СНОН)
(СНОН)„ 1
[---d:---он НО---С---н
| 1
СНа0Н СН2ОН
D-альдозы
L-альдозы
СНаОН
I
СО
I
(СНОН),
I
н—с—он <!н2он
D-кетозы
СНаОН
I
СО
I
(CHOH)m НО—О—Н
с!:н2он
L-кетозы
Из общих схем ю-альдоз и ю-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных* соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех D-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если D-ca-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D-caxapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. L-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации D-глицеринового альдегида и, следовательно, всем D-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах D-альдоз и D-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам.
Следует отметить, что специфические названия, данные сте-реоизомерным сахарам, предполагают, что все хиральные центры имеют определенную относительную конфигурацию**. Так, D-рибоза и L-рибоза отличаются конфигурациями не только одного предпоследнего хирального углеродного центра, их струк-
* Диастереомерные структуры, отличающиеся конфигурацией только одного из нескольких хиральных центров, называются «эпимерами».
** В номенклатуре углеводов, содежащих несколько хиральных центров (для других классов веществ — иначе), часто для обозначения относительной или абсолютной конфигурации используются приставки, полученные из названий сахаров (см. разд. 17.2.1, например, D-гллжо-сахарная кислота).
Углеводы
265
туры являются полными зеркальными изображениями, где конфигурации всех хиральных центров различны. Эпимер D-рибо-зы, в котором конфигурация только предпоследнего атома углерода иная, называется l-ликсозой (ср. проекцию Фишера d-ликсозы).
17.1. Физические свойства углеводов
Простые углеводы обычно представляют собой твердые кристаллические вещества, однако некоторые из них известны только в виде вязких сиропов. Часто при попытке выделить сахар в кристаллическом виде сталкиваются с большими трудностями (ср. очень медленную кристаллизацию меда или «золотого сиропа», являющегося пересыщенным раствором глюкозы и сахарозы). Благодаря возможности образования водородных связей между многочисленными гидроксильными группами сахара, как правило, образуют более твердые кристаллы, чем обычные органические соединения. Они очень хорошо растворимы в воде, умеренно растворимы в этаноле и совсем нерастворимы в таких апротонных растворителях, как эфир, хлороформ или бензол.
17.2. d-Глюкоза
D-Глюкоза* — один из наиболее распространенных в природе сахаров, и изучение ее химических свойств может служить иллюстрацией химии всех простых сахаров.
Циклическая структура глюкозы. Хотя для обозначения простых углеводов часто удобно пользоваться формулами с открытыми цепями, более корректно изображать структуры пентоз и гексоз в виде циклов, где карбонильная функция превращается в полуацетальную (разд. 7.1.4,А) в результате соединения с одной из гидроксильных групп в той же молекуле. Обычно таким путем образуются только пяти- и шестичленные циклы, называемые фуранозной и пиранозной структурами в соответствии с названиями родоначальных гетероциклических соединений — фурана и пирана.
В результате возникновения полуацетальной связи карбонильный атом углерода становится новым хиральным центром молекулы, поэтому возможно образование двух
