Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
1 J сн
СН-S НС'''
1 II 1
СНОН II 1
НС' .сн,
^о" 3
Фураноза. пиран
пиранозсь
Глюкоза в свободном состоянии находится практически полностью в виде пиранозной формы, и многие ее производные со-
268
Глава 17
храняют эту циклическую структуру. Такой шестичленный цикл может существовать в виде двух креслообразных конформаций (см. разд. 13.2). Предпочтительной конформацией (показано ниже) будет та, которая содержит больше заместителей в экваториальной конформации. В дальнейшем для изображения циклических структур будут использоваться как «плоские», так и «креслообразные» схемы, поскольку в первом случае более наглядно отражается относительная конфигурация соседних хиральных центров, в то время как второй способ изображения дает более реалистическое представление о форме молекулы.
он
СН2ОН глюкопиракозо/
Путем перекристаллизации глюкозы из различных растворителей можно выделить две формы d-глюкозы (называемые а и р), которые отличаются по своей температуре плавления, а также удельным вращением свежеприготовленных растворов (это является подтверждением того, что обнаруженное отличие не является следствием полиморфизма — свойства кристаллической структуры). Однако при выдерживании свежеприготовленных растворов a-D-глюкозы (удельное вращение+110°) и p-D-глюкозы (удельное вращение +19,7°) вращающая способность растворов медленно изменяется и в конце концов достигает одной и той же величины +52,5°. Это явление, называемое «му-таротацией», обусловлено медленным выравниванием соотношения С (1)-эпимеров*; возможно, оно осуществляется через образующуюся в небольшой концентрации открытую альдегидную или соответствующую диольную форму. Это взаимопревращение значительно ускоряется в присутствии следов кислоты или основания.
но
Ч сн2он н „
I СН,ОН I I СНОН
_О с—в он Н /С\\
^ " Y? он н i =НО \ ГЦ
.?v_______“V'V
,ОН
он
..он II н н
н н он м
¦ a-d- глкжопираноза /i-D-глюкопираноза
*
Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются «аномерами>. «а»-Аномером называется тот изомер, у которого связи 0(1)—О и С(5)—С(6) имеют транс-расположение относительно цикла.
Углеводы
269
17.2.1. Реакции глюкозы
Гидроксильные группы глюкозы можно проацилировать обычным путем с помощью уксусного ангидрида. В зависимости от условий образуются два аномерных пентаацетилпроизводных.
В этих соединениях ацильная группа, соединенная с С(1), очень легко гидролизуется, являясь ацилпроизводным полуацеталя, в то время как остальные ацилированные группы проявляют обычную реакционную способность сложных эфиров.
При нагревании глюкозы с концентрированной серной кислотой образуется объемный осадок угля — реакция, типичная для многих алифатических полигидроксисоединений (используется для получения чистого угля из сахарозы).
Для глюкозы характерны многие (но не все) реакции простых альдегидов. Глюкоза не дает пробу Шиффа (разд. 7.1.4,Д) из-за низкого содержания в растворе свободного альдегида, за исключением очень концентрированных растворов. При восстановлении глюкозы (например, амальгамой натрия и водой) образуется соответствующий спирт — сорбит (или глюцит), в то время как при окислении разбавленной азотной кислотой или бромной водой первоначально получается соответствующая карбоновая кислота—1 D-глюконовая кислота, а при дальнейшем окислении — т>-глк)ко-сахарная кислота. Эти полигидрок-
сн2он
н—с—он I
но—с—н I
н—с—он I
н—с—он I
снгон D-глюцит (сорбит)
со2н
н—с—он I
но—с—н
н—с—он I
н—с—он I
сн2он
D-глюконоеая
кислощсь
но
н он
D-глюконолактон
сикарбоновые кислоты охотно образуют лактоны (разд. 15.1.4) (например, D-глюконолактон из d-глюконовой кислоты). Глю-
270
Глава 17
коза легко окисляется фелинговой жидкостью, реагентом Бенедикта или аммиачным раствором нитрата серебра.
СОаН
Н—С—ОН
¦d:—н
НО—'
н—с—он I
н—с—он I
