Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
!l II
С с
/ \ / \ н со2н ноас н
малеиновая кислота, фумаровая кислота,
цис-бутеидиовая кислота, гракс-бутендиовая кислота,
Z-бутендиовая кислота ?-бутендиовая кислота
Н со2н Н С02Н
\ / V/
носн—соан нагревание С С
I н n у II + II
СН2—С02Н ~Н2° С С
/ \ / \
н соан но2с н
яблочная кислота
I
нагревание
О
II
НС Н соан
Ч/ \ ч/
С \ горячая Н20 С
II О ------------->- II
С\ / /С\
^С Н^ ^COjH
II
о
малеииовый ангидрид
Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СОгН. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты; реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты.
Взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот осуществляется обычными способами. Если нагревать фумаровую
<х,Р-Ненасыщенные карбоновые кислоты
259
кислоту, то образуется в низкой концентрации малеиновая кислота, при дегидратации которой возникает и отгоняется малеи-новый ангидрид. В конечном счете происходит полное превращение фумаровой кислоты в малеиновый ангидрид. Однако если нагревать малеиновую кислоту в запаянной трубке, то образуется истинно равновесная смесь, которая содержит преимущественно фумаровую кислоту. В присутствии света, следов иода или монооксида азота эфиры малеиновой кислоты превращаются в соответствующие эфиры фумаровой кислоты.
Фумаровая кислота является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот и поэтому широко распространена в живых системах.
16.1. Распространение а, ^-ненасыщенных
карбоновых кислот в биологических объектах
Несмотря на то что простые а,^-ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся (}-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий (}-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимодействии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. Процесс аналогичен расщеплению 2-оксоэфиров под действием спиртового раствора гидроксида калия (разд. 15.2.2). Повторение этой последовательности реакций приводит к расщеплению длинных цепочек жирных кислот на фрагменты Сг, которые
снсо,н
+ Вг2 медленно
СНВгС02Н
17*
260
Глава 16
затем могут использоваться для дальнейших клеточных реакций. д
ферментативный
Жиры---------------- RCH2CH2CO2H
гидролиз
I этерификация с
I коферментом А (CoASIl)
RCH2CH2COSCoA
окисление
I (денасыщение)
RCH=CHCOSCoA
| гидратация
RCH(OH)CH2COSCoA
| окисление
RCCH2COSCoA
II
о
расщепление+
Со ASH
RCOSC0A+ CH3COSC0A
16.2. Цикл трикарбоновых кислот
Цикл трикарбоновых кислот — один из наиболее известных биохимических процессов. Он является типичным для многих подобных последовательных клеточных реакций, в результате которых относительно большое число субстратов может превращаться путем циклических серий реакций, включающих очень небольшое число интермедиатов. В цикле трикарбоновых кислот (также называемом циклом Кребса или циклом лимонной кислоты) суммарная реакция — это окисление уксусной кислоты до диоксида углерода и воды. Этот процесс может либо служить источником энергии, либо давать промежуточные соединения, используемые в биологических синтезах. Уксусная кислота вступает в цикл в виде ацетилкофермента A CH3COSC0A, дальнейшие превращения показаны на схеме. Все стадии синтеза сравниваются с процессами, происходящими в «обычной» химии, многие важные биохимические аспекты опущены.
