Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
со2н
D-глюкосахарная кислота
CN
I
*снон
н—с—он I
но—с—н I
н—с—он I
н—с—он с!:н2он
цианогидрин D-глюкозы (отметьте новый хиральный центр)
CH=NOH
I
Н—С—ОН I
НО—С—н
I
н—с—он I
н—с—он I
снаон
оксим
D-ГЛЮКОЗЫ
Глюкоза дает некоторые реакции присоединения и конденсации, характерные для альдегидов. При присоединении циано-водорода образуются два эпимерных цианогидрина, при взаимодействии с гидроксиламином можно получить оксим. В результате реакции глюкозы с тиолами получаются обычные тиоаце-тали:
CH(SR)2
н—с—он I
rsh ^ НО С—Н 14 ¦ I
н—с—ОН
I
н—с—он I
сн2он
Глюкоза реагирует с фенилгидразином по схеме, типичной для альдоз, кетоз и вообще для а-гидроксиальдегидов и а-гидр-оксикетонов. Первоначально образуется фенилгидразон (разд.
7.1.4, А), очень хорошо растворимый в воде, что затрудняет его выделение в индивидуальном состоянии. Затем происходит взаимодействие со второй молекулой фенилгидразина, при котором молекула фенилгидразина восстанавливается до фенилами-на (анилина) и аммиака, а фенилгидразон окисляется до бис-фенилгидразона, производного а-дикарбонильного соединения. Эти вещества, называемые озазонами, представляют собой умеренно растворимые твердые соединения желтого цвета, которые в прошлом широко использовались для характеристики и иден-
Углеводы 271
-4--------------------— - — . . ¦ - ¦ —
тификации сахаров*. Следует отметить, что при образовании озазонов разрушается один из хиральных центров, так что аль-дозы, являющиеся эпимерами у С (2) (например, D-глюкоза и о-манноза, D-аллоза и D-альтроза), образуют один и тот же озазон.
Поскольку озазоны получаются и из кетоз, то одинаковый озазон дают три сахара (например, D-глюкоза, d манноза и ©-фруктоза при обработке фенилгидрозином образуют d-глю-козазон).
СНО CH=NNHC6HS CH=NNHC6HS
н- -он н--- -он ( ;=NNHC6H5
но- ---н C.H.NHNH, но- -н C»HsNHNHj HO- -Н
н- -он н--- -он н- -ОН +C6HsNHj
н--- ---ОН н--- -он н- ---OH +NHj
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
D-глюкозазон
Несмотря на то что при взаимодействии с тиолами происходит раскрытие пиранозного цикла с образованием открытоцепочечных структур, при реакции глюкозы со спиртами образуются совсем другие продукты. Полуацетальная функция, присутствующая в пиранозной циклической структуре, превращается в ацеталь по обычному механизму (разд. 7.1.4 Г), при этом получаются два аномерных глюкозида**:
метил-о-глюкопаранозий (метил-п-глкжозиЗ)
Производные открытоцепочечной структуры глюкозы по этому методу не получаются. Гликозиды, подобно обычным ацета-лям, легко гидролизуются разбавленной кислотой, но устойчивы
* Хотя озазоны иногда трудно перекристаллизовываются и нередко разлагаются при температуре плавления, они часто обладают очень характерной формой кристаллов или образуют отчетливые кристаллические друзы, что ранее использовалось для идентификации сахаров. В настоящее время этот метод полностью заменен хроматографическим способом.
** Производные сахаров, у которых водородный атом полуацетальной гидроксильной группы замещается на алкильную или арильную группу, называются «гликозиды». Так, производные глюкозы, фруктозы, маннозы и т. д, носят название «глюкозиды», «фруктозиды», «маннозиды» и т. д.
272
Глава 17
к действию щелочей. В отличие от исходных сахаров глюкози-ды и (вообще гликозиды) не окисляются такими щелочными реагентами, как фелингова жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.
Под действием сильных щелочей глюкоза превращается в коричневые смолообразные продукты, но в слабощелочных растворах глюкоза перегруппировывается, давая смесь гексоз, преимущественно D-глюкозу, D-маннозу и d-фруктозу. Весьма вероятно, что это превращение является результатом енолизации, которая должна осуществляться через открыто цепочечный альдегид.
н о
\ # с I
н—с—он I
(СНОН)з
CHjOH
d- глюкоза
-н*г
*+н+_
н^°
С I
с—он I
(С'НОН)з
