Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
сн2он
нч /г
с
II
с—он
(Снон), еноляш-анион сн2он
V
I
но—с—н I
(СНОН)з
СН2ОН
о-маинсза
CHjOH
c=o
I
(СНОН)з
I
CHjOH
Б-фрцк.шоза
н
-н+
н о
V*
I
н—с—он I
(СНОНЬ
I
СН2ОН
D-«коза
х-/0»
С
I
с=о
I
(СНОН)з
I
сн,он
н\ /он с II
с—ОН
I
(СНОН),
СН2ОН
енЗиол
%/он
II
с—о~
I
(CHOH)j
сн2он
Отщепление протона от атома С (2) d-глюкозы приводит к образованию енолят-аниона, который может вновь протониро-ваться по С (2), давая либо D-глюкозу, либо D-маннозу в зависимости от направления подхода протона к еноляту.
Альтернативно образовавшийся из глюкозы енолят-анион может протонироваться по кислороду, давая ендиол, который при отщеплении протона от гидроксильной группы у С (2) может превращаться в новый енолят, являющийся производным d-фруктозы. Ендиол, образующийся в этом процессе как про-
Углеводы
27$
межуточное соединение, представляет собой енольную форму d-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы одновременно. Исходя из этого, взаимопревращение указанных трех сахаров можно рассматривать как частный случай процесса, обусловливающего рацемизацию энантиомеров, имеющих хиральный центр по соседству с карбонильной группой (гл. 12). Подобную же последовательность реакций можно написать для превращения D-фруктозы в ее эпимер—D-аллулозу.
Н/, \ / хч С4Н9О4
-А Л'' с----с
о S / \^он
енслят-аниом
D-глюксзы
Н
н'", Г
''с- Cllll
V
он
Н+атакуеш
о-мс.нноза
Взаимодействия такого типа встречаются в биохимических процессах, и ниже приводятся два примера, взятые из цикла фотосинтеза. Следует заметить, что в обоих случаях гидрокси-метиленовая группа, подвергающаяся изменению, расположена по соседству с карбонильной группой.
СНоОН СНаОН СНО
I I I
со со н—с—он
| фосфокето- | фосфопентозо- |
но—с—н -----------------н—с—он -«---------- н—с—он
| эпимераза | изомераза |
н—с—он н—с—он н—с—он
I I I
СНа0Р03На СН20Р03Н2 СН20Р03Н2
D -КСИЛуЛОЗО- D-рибулОЗО- D-рибозо-
5-фосфат 5-фосфат 5-фосфат
Еще одно превращение сахаров, осуществляемое в щелочной среде, — это разложение моносахаридов на более мелкие молекулы по реакции, обратной альдольному присоединению. Типичным примером может служить расщепление D-фруктозы на ди-
18-689
274
Глава 17
гидроксиацетон и D-глицериновый альдегид:
сн2он н—с=о
I I С—О- + н—с—он
II I
н—с—он СН2ОН
+н+
' '
СН2ОН
I
с=о I
СН2ОН
Сравните этот механизм с механизмом альдольного присоединения (разд. 7.1.4,В). Ферментативное расщепление фруктозо-1,6-дифосфата до г>глицеральдегид-3-фосфата и дигидрокси-
ацетонфосфата является важной стадией анаэробного гликолиза (разд. 17.5).
сн2он I
с=о
ноЦ
