Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
А. Соединение ацетилкофермента А и щавелевоуксусной кислоты является примером альдольной реакции (разд. 7.1.4,В), которая осуществляется в результате нуклеофильной атаки ено-лят-аниона ацетилкофермента А гСНгСОБСоА на кетонную карбонильную группу щавелевоуксусной кислоты.
g,ft-Ненасыщенные карбоновые кислоты
261
Б. Дегидратация лимонной кислоты до так называемой ^«с-аконитовой кислоты является типичной реакцией дегидратации р-гидроксикислоты (разд. 15.1.3) (см. в разд. 21.1 обсуждение этой реакции).
CHjCOSCoA
ацетилкофермент А
сн2со2н
— * С(ОН)СОдН
щаеелеео- С0С02Н-уксусная I кислота СН2С02Н
лимонная
кислота
сн2со2н
5-я5лочИаЯ СН(0Н)С02Н кислота СН2С02Н
Н
Фумароеая
кислота
со2н
А
но2с Н
янтарная
кислота
[ Ж
сн2со2н
сн2со2н
со
сосо2н I
сн2 I
сн2со2н 2.-оксог/1утароеая кислота»
нч /ю.н
С цис- аконитовая
кислота,
н2с чсо2н I
со2н
Is
сн(ошсо2н июлимонная снсо2н
I Кг”, JO)
сн2со2н
\г
сосо2н
I
снсо2н
I
СН2СОгН
со,
В. Превращение ^мс-аконитовой кислоты в изолимонную осуществляется по типу гидратации а,р-ненасыщенных кислот. Возможно, реакция инициируется нуклеофильной атакой на сопряженную систему (ср. превращение малеиновой и фумаровой кислот в яблочную).
Г. Стадия простого окисления вторичного спирта в кетон.
Д. Стадия обычного декарСоксилирования 3-оксокислоты (разд. 15.2.2).
Е. Стадия окисления 3-оксокислоты до низших карбоновых кислот (разд. 15.2.1).
Ж. Дегидрирование янтарной кислоты до фумаровой — единственная реакция, которую нелегко воспроизвести в лаборатории. По типу этот процесс очень похож на ферментативное окисление эфиров жирных кислот с коферментом А при расщеплении жиров (см. выше). Отметим, что в цикле трикарбоновых кислот это дегидрирование стереоспецифично, образуется только транс-изомер и не образуется ^мс-изомер.
262
Глава 16
3. Стадия гидратации а,{J-ненасыщенных кислот подобна стадии В.
И. Стадия окисления вторичного спирта в кетон.
Можно видеть, что, за исключением стадии Ж, все реакции согласуются с обычными химическими свойствами соединений, включенных в цикл. Принципиальное различие между клеточной реакцией и «лабораторной химией» состоит в скорости и эффективности превращений в клетке благодаря наличию высокоспецифичных белковых катализаторов (ферментов), которые совершенствовались на протяжении миллионов лет биологической истории нашей планеты. Хотя химик все еще не в состоянии воспроизвести все ферментативные реакции, нет оснований пред-
полагать, что это в принципе невозможно.
Задачи
1. Исходя из диэтиловых эфиров малоновой и кротоновой кислот, получите циклический ангидрид
О
сн2—of
/ \
сн3—сн о
\ /
сн2—с о
2. При присоединении аммиака по Михаэлю к малеиновой кислоте образуется смесь аммониевых солей рацемической 2-аминоянтарной кислоты. Объясните, почему эта реакция может давать энантиомерные продукты.
17
Углеводы
Углеводы—класс органических соединений, представители которого встречаются во всех живых системах. Ранее было установлено, что многие соединения этого класса имеют молекулярную формулу типа Ст(Н20)п, откуда и произошло название углеводы, смысл которого ограничивается только этим формальным признаком. Термин «углеводы» широко используется для обозначения многих алифатических полигидроксисоединений и их производных.
Простые углеводы (или сахара), имеющие формулу СлН2ПОп (я^З)*, называются моносахаридами и представляют собой полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны. Изомерные соединения С3Н603, С4Н804, С5Н10О5 и С6Н1206, называемые триозами, тетрозами, пентозами и гексозами соответственно, составляют большую часть природных сахаров. Намного реже встречаются гептозы, октозы и т. д.
Простейшая молекулярная формула СэНбОз соответствует трем изомерным триозам, две из которых являются энантиоме-рами:
СНО СНО СНаОН
I I I
н—С—ОН но—с—н с=о
I I I
СНаОН СНаОН СНаОН
D-глицериновый L-глицериновый дигидроксиацетон,
альдегид, альдегид, дигидроксипропанон
/?-глицериновый s-глицериновый
альдегид альдегид
d- и L-Глицериновые альдегиды можно рассматривать как родоначальные соединения двух рядов энантиомерных сахаров— альдоз, которые схематически образуются при включении
