Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Углеводы
279
фосфатов в результате ретроальдольной реакции (разд. 17.2.1). Дигидроксиацетоифосфат обратимо превращается в изомерный глицеральдегид-3-фосфат. Окисление этого вещества до глицериновой кислоты-3-фосфата является реакцией, в результате которой создается значительный запас энергии и образуется АТР из аденозиндифосфата (ADP) и неорганического фосфата. Реакция осуществляется через смешанный ангидрид карбоновой и фосфорной кислот. Окисление на этой стадии проходит за счет превращения клеточного реагента (кофермента) NAD в его восстановленную форму NADH (разд. 19.3). Затем глицериновая кислота-3-фосфат изомеризуется в глицериновую кисло-ту-2-фосфат, при элиминировании воды из которой образуется фосфат енольной формы пировиноградной кислоты. Это соединение, будучи сильным фосфорилирующим агентом, подобно предыдущей реакции образования смешанного ангидрида, переводит ADP в АТР, само превращаясь при этом в пировиноград-ную кислоту.
На этой стадии глюколиз может завершаться двумя способами. В обоих случаях осуществление дальнейших превращений связано с более легким восстановлением NAD в NADH. Кофер-мент NAD присутствует в клетках в очень незначительных количествах, так что если гликолиз останавливается на стадии пировиноградной кислоты, то клетка быстро расходует NAD. Гликолиз в мышечных тканях регенерирует NAD из NADH путем восстановления пировиноградной кислоты в 5-молочную кислоту, в то время как дрожжи превращают пировиноградную кислоту в этанол и диоксид углерода (разд. 19.1) и регенерируют NAD при восстановлении уксусного альдегида в этанол. Заметим, что суммарно оба процесса дают АТР в чистом виде и заключаются только в перегруппировке атомов глюкозы. Кроме того, оба превращения осуществляются без участия внешних окислителей.
С6Н1206 —> 2СНзСН0НС02Н или 2(С2Н50Н+С02)
Дрожжи и другие микроорганизмы растут анаэробно, и мышцы запасают существенную энергию за короткий срок без потребления молекулярного кислорода. Кислородное расщепление жиров и окисление ацетилкофермента А в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2)—параллельные источники энергии для мышечной деятельности. Во время отдыха гликоген вновь синтезируется в печени из молочной кислоты по механизму, обратному процессу гликолиза. Альтернативно пировиноградная кислота, получаемая прямо при гликолизе или путем восстановления молочной кислоты, может далее окисляться в ацетилкофер-мент А (разд. 16.2), который затем участвует в цикле трикарбоновых кислот.
280
Глава 17
17.6. Олигосахариды и полисахариды
К углеводам относятся многие соединения, обладающие более сложной структурой, чем простые сахара. Большинство углеводов, встречающихся в природе, состоит из двух или более молекул сахаров. Названия различных классов углеводов показывают, из какого числа молекул простого сахара (моносахаридов) состоит молекула углевода (например, дисахариды и трисахариды), в то время как термины «олигосахариды»* и «полисахариды»* используются для обозначения соединений, содержащих мало или много моносахаридных фрагментов. Хотя многие полисахариды построены из гексоз, также хорошо известны полисахариды, содержащие тетрозы и пентозы.
Формально образование полисахаридов из моносахаридов можно представить как превращение полуацетальной функции в ацетальную (гликозиды) за счет соединения гидроксильной группы одной молекулы сахара с гидроксильной группой другого моносахарида. В результате возникает цепочка последовательно соединенных через кислородные атомы остатков сахаров. Точно так же как при превращении глюкозы в метилглю-козид образуются два аномерных продукта (разд. 17.2.1), так и стереохимия кислородных мостиков между остатками сахаров может быть различной. Существенное отличие биологических свойств различных полисахаридов обусловлено особенностями пространственного строения эфирных мостиков.
Некоторые из наиболее известных дисахаридов изображены ниже:
Мальтоза — дисахарид, получающийся при ферментативном расщеплении крахмала, — образуется при соединении двух мо-
лекул d-глюкозы. Оба остатка глюкозы имеют пиранозный цикл и соединяются друг с другом за счет полуацетальной гидроксильной группы одной молекулы с гидроксилом у С (4) дру-
н
он
н
он
* Олиго — несколько, поли — много.
Углеводы
281
гой. Заметим, что стереохимия связи такая же, как в а-глюко-зиде.
Поскольку полуацетальная функция второй (правой) молекулы глюкозы остается свободной, мальтоза является восстанавливающим сахаром (т. е. восстанавливает фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра). Кроме того, мальтоза образует а- и (3-аномеры.
Целлобиоза — дисахарид, получаемый при химическом расщеплении целлюлозы, — построен из двух молекул d-глюкозы, соединенных таким же способом, как в мальтозе, с тем отличи-
н целлобиоза
ем, что по стереохимии кислородного мостика целлобиоза является [}-гликозидом*. Подобно мальтозе, целлобиоза имеет свободную полуацетальную функцию и является поэтому восстанавливающим сахаром. Написание полных структурных формул дисахаридов или более сложных олигосахаридов довольно утомительно. Во многих случаях оказался удобным следующий краткий способ изображения цепочек остатков сахаров:
