Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
о
азс^с^оь-н" он2—> С13С: + со2 + н3о+
С13сг + Н30+------------* С13СН + Н20
Тидроксикислоты и оксокислоты
249
Чаще всего легкое декарбоксилирование обусловлено стабилизацией R:- за счет эффекта сопряжения. В этих случаях атомная орбиталь карбаниона, содержащая свободную пару, перекрывается с другими орбиталями, которые делокализуют электронную плотность и отрицательный заряд. Простейшим примером может служить молекула, где атом, находящийся в p-положении по отношению к карбоксильной функции, содержит вакантную атомную орбиталь:
-....О.—, II 1 г
О-^-Н
'"Ус=сн, + со, + н+
И хотя такая ситуация в стабильной молекуле недостижима, подобные частицы можно получить при протонировании ненасыщенной кислоты. Так, коричная кислота легко декарбоксилиру-<ется в сильнокислом водном растворе при 100 °С:
тт +н+ +
с,н,сн=снсо2н С6Н5СН—СН2СО,Н
—Н+
коричная кислота |
с6нБсн=сн2+со2+н+
В альтернативном варианте если на p-углеродном атоме нет вакантной атомной орбитали, то уходящая группа в р-положе-яии может быть вытеснена за счет электронной плотности, скопившейся на а-углеродном атоме при разрыве о-связи с карбо-лильной группой.
о
___JlTc-^c^o^H^0CH08QHue—>'Чс=с‘// + х~ +¦ С02 +- н-гснование
к I / \
сн2а
«апвимер: I нагрв- ,СН2С1
С1-СН-С-С01Н^-.СН1=С(
I вамие СН2С1
СН2С1
Этот механизм — незначительно усложненный вариант реакции элиминирования (разд. 3.3.1). Важный для биологии пример декарбоксилирования подобного рода был найден при превращении фосфорилированной мевалоновой кислоты (гл. 12) в изо-
250
Глава 15*
пентилпирофосфат (З-метилбут-З-енилпирофосфат):
сн3 ОРО.Н,
\/j ‘
_ _ /А ? »
с:—см, ch,ch,opop—он
основание Н—О-
О
ОМОН
Основание —Н + C02 +
О О
,С СН,СН,ОРОР—ОН
/ II
СНг ОМОН
иэопентенилпирофосфат
Эта реакция является одной из стадий превращения уксусной кислоты в стероиды (разд. 22.2) через мевалоновую кислоту и сквален (разд. 3.3.4).
Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенно» системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. З-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбани-он, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион.
С
О
о
К—с— сНт— с—о—Н основоние-
о
R---С-----СН,
(Г
к—с=сн,
I
О
R—-С—СИ,
+ со, + Н— основание
В дальнейшем енолят-анион, будучи сильным основанием, вырывает протон либо из среды, либо из протонированного основания. Декарбоксилирование 3-оксокислот, таких, как ацетоук-сусная кислота (разд. 15.2.2), щавелевоуксусная кислота (разд. 15.1.5), осуществляется по этому же механизму в присутствии основания.
Соседняя карбонильная функция является не единственным примером группы, которая способствует декарбоксилированик> описанным способом. В данной реакции будет эффективна любая группа, которая может стабилизировать повышенную электронную плотность и заряд в промежуточном карбанионе (т. е. может действовать как «электронная впадина»). Легко декар-
Гидроксикислоты и оксокислоты
251
боксилируются за счет мезомерной стабилизации аниона как а-циано-, так и а-нитрокарбоновые кислоты:
о
II - н*
ц=с СН—С—ОН ----------<¦ :N5=C—СН,- >N=C=CH,
- СО;
v_______)
N==C—СН3
ОД'—СН,—СО,Н
- Н+)
- СО,
.о'
\-сн;
-;о-
"Q-огм—сн,
\ + N=CH,
Однако ненасыщенные углеводородные группы в такого рода реакциях неэффективны. Они хотя и имеют по соседству с развивающимся карбанионом л-систему, но у них нет электроотрицательного атома, на котором могли бы сконцентрироваться электронная плотность и заряд. Так, пент-3-еновая кислота СНзСН=СНСН2С02Н устойчива к нагреванию, кипит без разложения при 193°С.
Все механизмы, рассматриваемые до сих пор, включали первоначальный отрыв протона от карбоксильной группы под действием внешнего основания (необязательно сильного, во многих случаях достаточно воды). З-Оксокислоты могут подвергаться декарбоксилированию по слегка отличающемуся механизму, предполагающему, что взаимодействует неионизированная молекула, в которой кетонная карбонильная группа действует как основание в синхронном процессе переноса протона и отщепления диоксида углерода.
