Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 90

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 139 >> Следующая

Н н
if 'ч?' . | —: „соси,
к/С^С\- К/Чн,
Отметим, что, согласно этой схеме, первоначально образуется енол, хотя дальнейшее таутомерное превращение дает в качестве основного конечного продукта реакции кето-форму. Известны случаи, когда молекулярная геометрия 3-оксокислот препятствует образованию енола, хотя сама кето-форма устойчива. В таких случаях 3-оксокислоты не декарбоксилируются.
252
Глава 15
Примером может служить кетопиновая (1-дезметилкамфор-
1-карбоновая) кислота. На первый взгляд может показаться, что это соединение должно легко декарбоксилироваться с образованием известного кетона I, но на самом деле кислота устойчива при нагревании (т. пл. 234 °С). Каркасная структура молекулы фиксирует я-орбитали кетонной карбонильной группы почти в перпендикулярном положении по отношению к о-связи, которая при декарбоксилировании должна разорваться (II). Орбитали не могут достичь параллельного расположения, вследствие этого не происходит их перекрывание, невозможна стабилизация карбаниона и не образуется енол III — таутомер кетона I.
1. По какому механизму 2-гидроксимасляная кислота при нагревании с минеральной кислотой превращается в лактид? Сколько стереоизомерных лак* тидов образуется в этой реакции из рацемической 2-гидроксимасляной кислоты? Нарисуйте проекционные формулы для иллюстрации конфигурации продуктов.
2. Обработка диэтиладипата (разд. 11.2) этоксидом натрия дает соединение А (С8Н12Оз), которое при кипячении с разбавленной соляной кислотой образует этанол, диоксид углерода и кетон Б (СбН80). Гидрогенизация Б дает спирт В (С5Н10О), который не обесцвечивает бромную воду или разбавленный раствор перманганата калия. Какова структура соединений А, Б и В? Напишите механизм реакции диэтиладипата с этоксидом натрия.
3. Какое из следующих соединений может дать фиолетовое окрашивание с раствором хлорида железа (III): СН3СОСН (СН3) С02С2Нб,
СНзС0С(СНз)2С02С2Н5, (СНз)зСС0СН2С02С2Н5, сн3сосн2сн2со2с2н5.
4. Исходя из ацетоуксусного эфира, предложите схемы синтеза следующих соединений:
кетопиновая кислота
Задачи
СН3
СН3
I
(СН3)2СНС02Н CHg—С—COsAH*
CH3COCH
\
CHgCgHg
Гидроксикислоты и оксокислоты
253;
5. Напишите механизм реакции ацетоуксусного эфира с гидроксиламином (разд. 15.2.2). Можно ли ожидать циклизацию в условиях основного катализа?
6. Какие из следующих соединений будут легко декарбоксилироваться? Ответ-поясните.
CHO ОСН3
I I
(СНзЬСНСНСОаН СН3СН2СН2СНС02Н
СбНбСНСНгСОгН сн3снсн2сн2со2н I I
+N(CHB)Br CN
CH,C0CH=CHCHjC02H 02N—f CHjCOsH
-o
16
«> P-Ненасыщенные алифатические харбоновые кислоты
Существует немало классов ненасыщенных карбоновых кислот, отличающихся относительным расположением двойной связи и карбоксильной группы. В тех кислотах, где функции изолированы, химические свойства являются комбинацией свойств алке-нов и карбоновых кислот, но там, где группы расположены по соседству, в поведении вещества появляются существенные изменения за счет сопряжения двойной связи и карбонила. Мы • остановимся исключительно на сопряженных ненасыщенных кислотах, которые в соответствии с устаревшей номенклатурой (разд. 8.1) известны как а,р-ненасыщенные кислоты.
Получить а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты можно или при дегидратации гидроксикислот, или в результате дегидрога-.логенирования галогенозамещенных кислот:
При соответствующем замещении образуется смесь цис—трансизомеров.
Реакции карбоксильной группы в «^-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С=С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С=С при взаимодействии с электрофилами.
СН3СН(0Н)СН2С02Н
нагревание
-Н,(/
сн,сн=снсо2н
R
R
R
R
R
R
С—О
ОН
ОН
а,р-Ненасыщенные карбоновые кислоты
255
Характерная особенность простых алкенов—быстрая реакция с электрофильными реагентами (например, с бромом) — для алкенов, сопряженных с карбонильной функцией, протекает намного медленнее. Кроме того, электрофильное присоединение, всегда осуществляемое по месту наибольшей электроотрицательности, в случае а,(}-ненасыщенных карбоновых кислот проходит по ^-углеродному атому (против правила Марковни-кова):
+НВг
RCH=C—СОаН -----> RCHBr—СН—СОаН
СН3 СН*
Реакция, по-видимому, начинается с электрофильной атаки на карбонильный атом кислорода, в результате чего образуется резонансно-стабилизированный катион, который затем реагирует с анионом, последующая перегруппировка приводит к продукту:
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed