Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
? Л f /ОН ? он
RCH=C—RCH=C—СУ *-•—> RCH=C—
\" \.. ^.+
ОН он он
R R R
I он 7 он I он
RCH—С=С < + Вг~ RCH— С=С <---> RCH=С—С+
вг ч?н
кето-енольная таутомерия |
RCH—СН—С I \
Вг ОН
Кислотно-катализируемая гидратация протекает обычным образом:
н+/нао
RCH=CHCOaH ----------> RCН(ОН)СН2С02Н
Перемещение электронов в сопряженной системе а,[}-ненасы-щенных соединений, которое понижает реакционную способность по отношению к электрофилам, вызывает соответствующее повышение активности в реакциях с нуклеофилами. Это является характерной особенностью а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Общая схема нуклеофильного присоединения НХ
256
Глава 16
к «^-ненасыщенным карбонильным соединениям представлена ниже:
В тех случаях, когда НХ самопроизвольно не диссоциирует с образованием нуклеофильного аниона X-, для осуществления реакции требуется добавление каталитического количества аниона (например, для присоединения воды добавляют гидроксид-ион, для присоединения этанола — этоксид-ион и т.д.). Альтернативно если недиссоциируемая молекула НХ сама по себе является нуклеофилом (например, NH3 или амины), то присоединение осуществляется через интермедиат следующего строения:
Это нуклеофильное присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое «реакция Михаэля») не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а,р-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например:
\
х н
Y
HCN/CN ”
rchch2co2c2h
rch=chco2c,h5
CN
RC'HCHjCOXjH
CH(C02C2H5)2
RCH=CHCN
NH
RCH(NH2)CH2CN
Восстановление связи C=C а,р-ненасыщенных кислот возможно с помощью многих реагентов, не действующих на изолированные двойные связи. Даже система растворяющегося ме-
g,ft-Ненасыщенные карбоновые кислоты
257
талла (разд. 5.1.1) будет восстанавливать в этих молекулах сопряженную алкеновую группу.
Кротоновая (Е-бут-2-еновая) кислота СНз—СН=СН— СОгН — одна из простейших а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Ее химические свойства типичны для этой группы веществ. Метаболизм длинноцепочечных жирных кислот с четным числом углеродных атомов приводит к образованию на предпоследней стадии разложения тиоэфира кофермента А с кротоновой кислотой (разд. 16.1).
Известен также геометрический изомер кротоновой кислоты— 2-бут-2-еновая кислота, однако он очень быстро превращается в более стабильный Ё-изомер.
СН*
Н
/С=С\ н соан
грс«с-бут-2-еновая кислота, ?-бут-2-еновая кислота, кротоновая кислота
СН3 со2н
\=</
S \
цис-бут-2-еновая кислота, Z-eyT-2-еновая кислота изокротоновая кислота
Малеиновая и фумаровая кислоты — широко известный пример цис—гранс-изомеров. Нагревание яблочной кислоты (разд. 15.1.5) приводит к элиминированию воды и образованию двух изомерных кислот. Разделение этих продуктов осуществлено с помощью перегонки, за счет образования малеиновой кислотой (^we-изомер) легколетучего циклического ангидрида (т. пл. 60 °С, т. кип. 196 °С), в то время как фумаровая кислота — сравнительно менее летучая и не образует простой ангидрид.
Большие различия в физических свойствах, которые возможны у геометрических изомеров, наглядно проиллюстрированы в табл. 16.1, где приведены данные для малеиновой и фумаро-вой кислот и их производных. Особенно заслуживает внимания большое различие между значениями р/С малеиновой и фумаро-
Таблица 16.1. Физические свойства малеиновой и фумаровой кислот
Свойство Малеиновая кислота Фумаровая кислота
Т. пл. кислоты, °С 130 300
Т. пл. амида, °С 266 267
Т. пл. метилового эфира, °С -8,4 102
Т. кип. метилового эфира, °С 205 192
p/Ci кислоты 2,00 3,03
р/Са кислоты 6,26 4,47
Растворимость, г/100 г Н20 (20 °С) 41,1 0,5
17—689
258
Глава 16
вой кислот, оно обусловлено взаимодействием функциональных групп в цис-изоыере. В моноанионе малеиновой кислоты могут существовать внутренние водородные связи.
Н СОаН Н со2н
ч/
с с
