Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Технологическим методом получения диборида циркония считается борокарбидный [257, 372, 384], заключающийся во взаимодействии окислов металлов с карбидом бора по реакг ции
Me ,.Oy + B4C + С-к MeB2 -f СО
и осуществляющийся в вакууме при 1500—1600° С или в водороде при 1900° С. Борид циркония, ,полученный этим методом, близок к стехиометрическому составу и не требует никаких до-~ полнительных операций очистки.
Функе и Юдковский [511] показали, что состав диборида циркония в значительной степени зависит от содержания связанного углерода в карбиде бора (табл. 73)', а дакже от его крупности. Чем мельче карбид бора и чем больше в нем связанного 'Углерода, тем ближе состав получаемого диборида циркония к стехиометрическому.
2Ї8
Таблица 73
Влияние химического состава исходного карбида бора на состав борида циркония
Химический еостав карбида бора, масс» %
Ne партии] P і с(связ) Fe Sl CjB
Ї ii iii 76,23 78,20 : 78,3* 23,25 21,00 0,33 0,15 k~ 0,7 > 0,54 6,305 0,268. 0,276
Продолжение табл. 73
1 Химический состав борида, % к
№ партии В Zr Sl Zr-, В
i ii iii 19,01 16,56 19,18* 80,48 77,85 80,82 0,30 1,40 0,01 0,09 Следы 0,002 *— 99,80 95,81 100,0 4,234 4,70 4,21
* Огехиометрический состав.
Вакуумный процесс приводит к тому,, что такие примеси, как Fe, Si, Al, Mg, Na, Ca, удаляются в процессе реакции поч-^ ти полностью.
В работе [470] предложен боротермический способ получения диборида циркония, заключающийся 1b восстановлении двуокиси циркония бором в вакууме по реакции
ZrO8-f=B-»- ZrB2 + B2O2.
Продукт, полученный при 1600° С в течение 1 ч, представляет собой, по данным химического и рентгеновского анализов, диборид циркония с содержанием 80,3% Zr и 19,1% В. При боро-термическом способе получения диборид циркония не загрязнен углеродом, что очень важно при использовании его в, катодной электронике [464].
Борокарбидный и боротермический способы получения бори1-да циркония в настоящее время приняты для промышленного производства,
В работах [854, 879] соединения циркония с бором неопределенного фазового состава получены осаждением из газовой, фазы. Методом осаждения из газовой фазы при тщательном проведении эксперимента можно получать очень чистые, однофазные бориды стехиометрического состава. Так, в работе [681] получен диборид циркония всаждением из газовой фази по сум-
219
марной реакции
ZrCl4 + 2BCl3 4- 5H2 = ZrB2 4- 10НС1
при 1400° С лишь с незначительной примесью ?-ромбоэдриче-ского бора. На ориентацию граней, пористость осадков и их стехиометрию влияют различные факторы процесса (см. с. 123).
Метод осаждения из газовой фазы перспективен при создании материалов с. оптимальной структурой для использования их в качестве высокотемпературны?: тяжело нагруженных конструкций, работающих в; окислительных условиях.
Для получения борида циркония может быть применен метод электролиза расплавленных сред, описанный Андрие [545] и Нортоном [869J, с использованием расплавленных ванн составов V4Zr02+2B203+MgO+MgF2 или V4ZrO2+ 2 B2O3+ CaO + + CaF2. Андрие получала смесь боридов, в работе Нортона получен ZrB2 состава 80,0 и 18,9% В, что близко к стехиомет-рическому. Плотность такого диборида ZrB2 составляла 6,17 г/см3 (6,09 — рентгеновская плотность).
Диборид циркония находит широкое использование в различных областях техники {24, 119, 430, 431, 697].
Стабильные термоэлектрические характеристики диборида циркония при работе в агрессивных средах и высоких температурах обусловливают использование его в качестве термоэлектродов в термопарах с графитом (ТГБЦ) [144], применяемых для измерения температур расплавленных чугуна, стали, нейтральных и науглероживающих газовых сред, вакуума. Пределы температурных измерений 800—2000° С, время стабильной работы 400—500 ч.
Диборид циркония по сравнению с чистым бором обладает высокой радиационной стойкостью. По данным работы [348], из порошка ZrB2, облученного нейтронами до выгорания 67,8 ат. % mo 10B (8,9% полного числа атомов), выделилось 0,41% теоретического количества гелия, образовавшегося в процессе облучения в течение 2800 ч при 54,5° С, и при последующем нагреве до 400° С в течение 140 ч выделилось 0,9% теоретического количества. Указывается на возможность использования диборида циркония в качестве поглощающего материала для ядерных реакторов.
Бориды гафния. Диаграмма состояния системы Hf—В, приведенная в справочной литературе [527] по данным работ Руди, Новотного [877] и Глезера [698, 950], показывает существование в этой системе двух боридных фаз — HfB и HfB2. Указывается также на большое сходство диаграмм состояния Hf—В и Zr—В в области больших содержаний металла.
Руди и Бенезовский [930] установили, что при растворении бора в гафнии периоды решетки а-гафния возрастают, А: а — от 3,194 до 3,204, с —от 5,052 до 5,090. Указывается на существование двух боридных фаз гафния—HfB и HfB2. В этой
220
же работе <монобориду гафния приписывается то ромбический структура типа FeB, то кубическая типа NaCU Отмечается, что ромбическая структура переходит в кубическую при загрязнении моноборида- гафния углеродом или кислород.
