Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
ZrB2 кристаллизуется в гексагональной сингонии, структурный тип AlB2, пространственная группа Т)\—РЪ}ттт, фор-мульных единиц в элементарной ячейке одна, периоды решетки, A: fl=3,165, с=3,547, что хорошо согласуется с прежними данными других исследований [530, 561, 878].
ZrBi2, по данным работы [696], имеет кубическую гранецент-рированную решетку с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке, пространственная группа 0\—Fm3tn, плавится конгруэнтно, обладает металлическими тепло- и электропроводностью и высокой твердостью.
213
В работах (359, 932] указывается на перитектический характер плавления борида ZrBi2. Температура плавления ZrBia — около 2030° С [359].
Физические свойства ZrB2 исследованы относительно хорошо. В ряде работ [62, 124, 173, 193, 447, 453, 1008] Изучались электрофизические, термические и термоэмиссионные характеристики диборида циркония. Температурная зависимость удельного электросопротивления, коэффициента термо-э. д. с.Л основные параметры электропереноса приведены в табл. 71.
Таблица 71
Температурная зависимость некоторых свойствен основные параметры электропереноса* диборида циркония
і о. V е 3 Удельное электросопротивление, MKOU'CM ¦и Коэффициент термо-э.д. мкв/град f~ ¦а Коэффициент Холла, 10 см'/к « IU I Я о о » S3 I а\ M X -н U> 6* 31 5 о ¦ X - Подвижность и, см'їсек Отношение эффективной массы к массе свободного электрона m*/mo Уровень Ферми, эв Параметр рассеяния
293 9,7 -1,2 -19,0 , т— _
500 13,5 0,023 —3,3 0,020 _ 3,3 140 J,55 0,52 1,2
750 19,2 0,023 -6,4 0,011 ¦—. 98 1,07 0,74 1,1
1000 24,6 0,023 -8,4 0,006 — .— 77 0,88 0,90 1.0
1250 29,7 0,023 —9,8 0,005 ; — 63,7 0,68 1,18 1,0
'I
* Расчеты параметров электропереноса проведены канд( техн. наук В. А, Ковенской (ИПМ АН УССР).
Для диборида циркония наблюдается линейная зависимость удельного электросопротивления от температуры. Температурная зависимость термо-э. д. с. (см. табл, 71) незначительно отклоняется от линейной. Параметр рассеяния г уменьшается с повышением температуры. Получены большие значения подвижно-стей при незначительной концентрации носителей. Расчеты показали, что с повышением температуры возрастает энергия Ферми, уменьшаются подвижность и эффективная масса носителей. Замеченные закономерности вытекают из электронного строения диборида циркония. Атомам металлов IV группы, к которым относится цирконий, свойственна высокая донорная способность, проявляющаяся в передаче атомам бора (при образовании борида) части валентных ^-электронов [436]. Это при» водит к уменьшению плотности состояний на поверхности Ферт ми по сравнению <s чистым цирконием и уменьшению рассеяния носителей.
214
Характер изменения теплового расширения диборида цирко-н-ия, изученный на кварцевом дилатометре в высокотемпературной вакуумной камере в интервале температур 300—2500° К, находится в хорошем согласий о изменением модуля Юнга, коэффициента сжимаемости и фононной составляющей теплопроводности, характеризующими жесткость кристаллической решетки,
Для диборида циркония обнаружено возрастание теплопро-, водности с температурой [453], что, по-видимому, обусловлено вкладом ее электронной составляющей.
В работе [462] изучены термоэмиссионные свойства диборида циркония^ измерена работа выхода электронов в интер* вале температур 1300—2100° К.
Свойства додекаборида циркония изучены мало. Имеется дишь указание, что ZrB)2 при Температуре ниже 5,7° К становится сверхпроводником [831].
Химические свойства диборида циркония изучались в работах [157, 181, 276]. Исследована химическая стойкость диборида циркония в кислотах,, щелочах, их смесях, а также в растворах щелочей при комнатной температуре и кипячении. Установлено, что ZrB2 в кислых растворах менее устойчив, чем дибориды металлов V группы.
Разложение диборида циркония в соляной и серной кислотах идет по реакциям
ZrB2 ¦f 2HCl + 5H2O *. ZrOCl2 -J- 2HBO2 + 5H2; ZrB2 + H2SO4 + H2O ZrOSO4 + HBO2 + H2S + H8
с выделением водорода, количество которого составляет 4—-5 моль на 1 моль разложившегося борида. Введение окислителей (перекиси водорода) увеличивает скорость разложения борида, Введение комплексообразователей (щавелевой и лимон-' ной кислот) не влияет на разложение диборида циркония. В растворе щелочи борид циркония ведет себя инертно. При разложении ZrB^ в соляной и серной кислотах наблюдается образование бороводородов, которые обнаруживались до присутствию в продуктах разложения борной кислоты (результат взаимодействия бороводородов, с водой), сероводорода н сернистого газа (продукты восстановления серной кислоты бороводородаМи).
В условиях электродной поляризации в насыщенном растворе хлорида натрия (около 300 г/л, рН = 4ч-5) при 20° С и в неводных средах: спиртах, дихлорэтане, нитробензоле, содержащих как простые галоидные соли (NaBr, KBr, NaI и KI), так и комплексные соединения типа CH3CONH2Br2, борид циркония разрушается анодно даже при малых скоростях тока (5-Ю-4— 1» Ю-3 а/см2). При катодной поляризации в растворе хлористого натрия ZrB2 разрушается с образованием рыхлого слоя на поверхности образца [104], 1
