Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Диборид ванадия начинает окисляться довольно интенсивно уже при 700° С. При его окислении образуется многофазная окисная пленка, состоящая из V2O3, V2O5, B2O3. В глубоких слоях окисных пленок обнаружены низшие окислы ванадия, низшие бориды ванадия, а также следы бора [35, 41].
Методы получения. Бориды ванадия были получены синтезом из элементов, осуществляемым спеканием и дуговой плавкой смесей порошков ванадия и бора [871, 899, 967, 1012]. Восстановление смеси окислов бора и ванадия углем в графитовом тигле в вакуумной ВЧ-печи [160, 869] приводит к получению диборида ванадия, по составу близкого к стехиометрическому, но с содержанием около 0,8% углерода.
228
Таблица 76
Свойство VSB, VB V6B, V8B1 v,o, VB,
Содержание бора, масс. % Структура Периоды решетки, о А: а Ь с Плотность} г 1см3: рентгеновская п икнометрическая Теплота образования, ккал/моль ЭНТРОПИЯ AS298, кал/(моль-град) Твмпература плавления, °С Теплопроводность, вт/(м-град) Коэффициент термического расширения, 10—« град~1 Удельное электросопротивление, MKOM-CM Термический коэффициент сопротивления, 1O-3 град~г 12,4 Тетрагональная, тнп U3Si3 [871] 17,56 Ромбическая, тип CrB [593] 20,29 Ортором-бическая, тип V5B6 [967] 22,05 Ромби-' ческая, тип Ta3B4 . [967] 24,14 Ромбическая, тип V2B3 [967] 29,8 Гексагональная, тип AlB2 [869]
5,739 [967] 3,029 5,83 1121} 2070 [950] -3,060 [967] 8,048 2,972 1900 [950] 35 [1211 3,058 [967] 21,25 2,974 U 1600, разлагается [967] а, 058 [967] 13,220 2,981 3,061 2,984 2,994-^ 2,998 3,048-г, 3,056 5,28 [545] 62* [545] 7,9 ¦ [241 2400 [950] 42,2 [4531 7,9 [449] 22,7 [449] 2,1 [449]
Коэффициент тер-мо-э.д.с, мкв/град Коэффициент Холла, Ю-4 см3/к Магнитная восприимчивость, 10-° см3/г Работа выхода, эв — — — — 5,8 [449] 0,82 [449] 4-0,47' [39] 3,98 [462] 2800 [873]
Микротвердость, кГ/мм? 2300 [873] 2300 [873] 2350 [873]
229
Свойства боридов ванадия
Продолжение табл. 76
Свойство V3B8 VB V8B6 V8B4 V,Ba VB,
Коэффициент из- - ¦ _ _ „ 0,7
лучения [504]
(X=O,655 мкм)
Коэффициент ре- — — — — — 1,97±
комбинации ато-
мов водорода [173]
(ViAv)-IO2
• Теплота образования рассчитана по эмпирическим формулам О. Кубашевского [156].
Блюменталь [593] получил карботермическим методом в водороде при 165O0C моноборид ванадия удовлетворительного состава. Андрие [545] электролизом расплавленных смесей Vs V2O5+ 2 B2O3+ MgO(CaO, Li2O)+MgF2(CaF2, LiF) получила диборид ванадия в форме игольчатых кристаллов серого цвета.
Наиболее удобными и экономичными способами получения диборида ванадия являются борокарбидный [384] и боротер-мический [470], основанные на реакциях
V2O6 +¦ B4C 4- С ->¦ VB2 + СО;
V2O3 + В ->• VB2 + B2O2,
проводимых в вакууме при 1500—1600° С.
Бориды ниобия. Диаграмма состояния системы Nb—В, приведенная в справочной литературе [527] и построенная Новотным и Бенезовским [876], уточнялась в ряде работ [370, 967].
На /рис. 47 приведена диаграмма состояния системы Nb—В, построенная по данным работ [370, 876, 955], на ней четыре борида: 'Nb3B2, NbB, Nb3B4 и NbB2.
В работе [876] методами рентгенографического и металлографического анализов подтверждено существование боридов ниобия составов NbB, Nb3B4 и NbB2, полученных Андрие [545], Нортоном [869] и Андерссоном [539].
Кроме того, показано, что в области составов Nb—NbB имеется только одно индивидуальное соединение ниобия с бором — борид Nb3B2. Предполагавшиеся ранее [539, 598] бориды Nb3B и Nb2B не подтверждены.
Сплавы с большим содержанием металла, в частности ниобия, исключительно чувствительны к таким примесям, как кислород, азот и углерод. Подтверждением этому может служить то, что Nb2B при тщательном исследовании в работе [876] оказался окислом ниобия NbO. В работе [871] при исследовании сплавов ниобия с бором также не были получены бориды
230
2700
ZWO
WO
1700
5 10 1520 В, масс. %
1500 Nb
ІуЬ3В и Nb2B. Nb3B2 и Nb3B4 образуются по перитектическим реакциям, NbB и NbB2 плавятся без разложения [876].
ДДанных о растворимости ниобия в боре в литературе нет. аксимальная растворимость бора в ниобии, равная 0,11— 0,18%, приведена в работе [121].
В работе [370] тщательно исследована растворимость бора в ниобии в твердом состоянии в области до 5,4 масс. % В методами определения темпера тур начала плавления, микро скопического и рентгеновско- t,'C го анализов литых и деформированных сплавов, закаленных 2900 с различных температур после длительного отжига. Сплавы готовились дуговой плавкой высокочистых ниобия и бора в печи с нерасходуемым 2500 W-электродом в среде гелия. Для получения равновесного Z300 состояния плавка велась пятикратно. Суммарная длительность отжига составила: при 1600° С—125 ч, при 1200° С— 275 ч.
Обнаружено, что при введении в ниобий около, 0,35% В температура солидуса понижается до 2170° С. С увеличением содержания бора до 5,39% она остается постоянной, являясь температурой плавления эвтектики Ot-T-NbJB2. Это значительно выше температуры плавления, приводимой в работе [876] (1600°С). О том, что температура плавления эвтектики! a+ Nb3B2 лежит значительно выше 1600° С, свидетельствуют и температуры отжига сплавов с содержанием от 2,8 до 10,4% В, используемые в работе [598].
