Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициент термического расширения, 6,3 [854]; 6,3 [447]
10-« град-і
Удельное электросопротивление, мком-см 10,2 [854]; 10,6 [447J
Коэффициент термо-э.д.с,,* мкв/град -^1,01447]
Термический коэффициент электросопро- 3,6 [854]; 3,3|447]
тивления, 10—3 град"'
Коэффициент Холла, Ю-4 Cm3Jk —18,0 [447]
Магнитная восприимчивость, 10—в см3/г -f 0,06 [39]
Работа выхода электронов, эв 3,54[4511
Микротвердость, кГ/мм? 2900 [315]," 2250± 200 [945]
Среднеквадратичное смещение атомов Vм8, о д 0,083[447]
Температура перехода к сверхпроводимости, °К 1,26[723]
Коэффициент излучения при 16000C {X= 0,9[315]
=0,655 мкм)
223
Таблица 75
5*
S- Ь
о s
3*
О О
ЕС *5
J
§ 3
Лет
El
» о
а
"5 S S * й < ш о S ю
M ш о
*0* О *
Й S
я v к « * о
g o I
10,6 17,6 25,8 34,5 43,2
0,033 0,033 0,033 0,033
-1.0
-4,4 -8,5 -11,3 -13,2
0,020 0,015 0,010 0,006
-18,0
3,5
105 69,2 61,8 41,2
1,76 1,22 0,92 0,74
уменьшению плотности состояний на поверхности Ферми по сравнению с чистым металлом. С повышением температуры степень перекрытия внешних электронных состояний возрастает, связанное с этим размытие полосы проводимости обусловливает уменьшение эффективной массы носителей, а это, в свою очередь, приводит к уменьшению величины термо-э. д. с. с повышением температуры.
Химические свойства. Е. М. Савицкий и И. И. Тимофеева [382] исследовали химическую стойкость диборида гафния по отношению к различным кислотам, воде и кислороду. По данным этой работы, HfB2 частично растворяется в концентрированной соляной, серной и хлорной кислотах. Менее стоек HfB2 в HNO3 (нерастворимый остаток составляет 30 масс. %). При кипячении в концентрированной азотной кислоте и царской водке HfB2 растворяется полностью в течение 30 мин, а в HClO4 (плотность 1,20), HF и HNO3 (1:1)—за 1 ч. Практически полное растворение борида гафния происходит в концентрированных HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4 (1 : 1), H2SO4 (1 :1), H3PO4 (1:1); за 2 ч нерастворимый остаток составлял 1—3 масс. %.
По отношению к уксусной кислоте и растворам перекиси водорода и аммиака HfB2 устойчив как при комнатной температуре, так и при нагревании. В воде при комнатной температуре HfB2 весьма устойчив, не взаимодействует и с кипящей водой (по истечении 100 ч в растворе обнаружено 0,0045 масс. % В).
Разложение диборида гафния кислотами, не обладающими окислительными свойствами, сопровождается значительным выделением водорода, количество которого составляет 4—5 моль на 1 моль борида [157].
224
Температурная зависимость некоторых свойств и основные параметры электропереноса в HfB3
Диборид гафния обладает высокой стойкостью против окисления на воздухе [41, 315] благодаря образованию при 900° С защитной пленки, состоящей из бората Hf, В2О3, HfB, а при температурах выше HOO0C—только из бората гафния. Из боридов переходных металлов IVa подгруппы диборид гафния самый стойкий [41].
Скорость окисления диборида гафния в кислороде изменяется по параболическому закону до HOO0C Энергия активации процесса окисления диборида гафния в интервале температур 700—1200° С составляет 20,4 ккал, а в интервале 1200—1400° К— 34,9 ккал. Уравнения окисления HfB2 до 1200° К и при более высоких температурах имеют вид
Am = 4,2 • 10~б УЧ ехр (— 20 400/RT) мг/см2
и
Am = 2,2 • Ю-3 Vx ехр (— 34 9Q0/RT) мг/см2.
Методы получения боридов гафния. Бориды гафния в работах Глезера [698, 950] получали синтезом из элементов. Этим же способом, но с использованием высокочистых порошков исходного гафния и бора получались сплавы гафния с бором в работе К. И. Портного и др. [361, 362].
Моерс [854] получал соединения гафния с бором неопределенного фазового состава при разложении смеси HfCU и ВВгз на нагретой металлической нити при 1927—2727° С. Кэмпбелл [24] получал сплавы гафния с бором также неопределенного состава осаждением из газовой фазы HfCU—BCl4 в присутствии водорода при 1900—2700° С.
В работе [681] проведено тщательное исследование метода осаждения из газовой фазы применительно к получению дибори-дов титана, циркония и гафния. В работе получены беспористые осадки диборида гафния HfB2 с незначительной примесью ?-ромбоэдрического бора.
Монокристаллы HfB2 получены в работе [714].
Диборид гафния лучше всего получать борокарбидным и бо-ротермическим способами по реакциям
HfO2 4- B4C HfB2 + СО; (1)
HfO2 +B-^HfB2 +B2O2, (2)
осуществляемым в вакууме при 1600—1700° С [315].
С целью предварительного определения интервала температур образования диборида гафния были проведены манометрический анализ реакций (1) и (2) по методике [401] в интервале температур 800—1800° С и термодинамический расчет изменения свободной энергии от температуры. Зависимость изменения сво-
15 Зак. 1305
бодной энергии от температуры для реакций (1) и (U) определяется соответственно выражениями
AF = 358,2-103—175.05Г
и
AF = 91,9.10» —39.1Г.
Анализ полученных результатов показал, что взаимодействие окиси гафния с карбидом бора происходит при несколько более низких температурах, чем с бором.
В результате обработки манометрических кривых изменения давления в реакционном пространстве печи в процессе прохождения реакций взаимодействия двуокиси гафния с карбидом бора и бором рассчитана теплота образования диборида гафния, равная —74,2 ккал/моль, что согласуется с общим ходом увеличения теплот образования в ряду боридов TiB2—ZrB2-HfB2 [393J и калориметрическими данными работы [947] (—79,65 ккал/моль). Остальные свойства боридов гафния приведены в табл. 74.
