Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
_15
Диборид циркония отличается относительно высокой стойко* стью против окисления. При 600—8000C он практически не окисляется, едва заметное окисление начинается при 900— 1000° С. Пленка, образующаяся при окислении ZrB2, обладает высокими защитными свойствами [796]. Предполагается, что продуктами окисления диборида циркония являются бораты [35,41].
Исследование высокотемпературной коррозии в среде кислорода и поведения в вакууме борида циркония при температурах от комнатной до 1500° К [62] показало, что выдержка » течение 5 ч при 1473° К в чистом кислороде приводит к увеличению массы образца диборида циркония на 13,56 кГ/см2. Диборид циркония проявляет повышенную жаростойкость в кислороде по сравнению с CrB2 и W2Bs. Такое поведение ZrB2 в кислороде объясняется образованием на поверхности образца цельной пленки, состоящей из двуокиси циркония со стекловидными включениями борного ангидрида, переходящего на- воздухе в гидрат B2O3 • «H2O.
Диборид циркония устойчив против действия углерода вплоть до высоких температур [24, 27]. Диборид циркония стоек против многих расплавленных металлов; не взаимодействует с Mg, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, Fe; слабо взаимодействуете жидким алюминием при температуре выше 1000° С; жидкий кремний смачивает поверхность диборида циркония, образуя краевой угол около 20—0°, наблюдается образование твердого раствора кремния в ZrB2 [460, 890].
В среде азота и безводного аммиака диборид циркония стоек до 1200° С. При 1300° С начинается взаимодействие ZrB2 с азотом с образованием ZrB^Ni-« [613].
Некоторые электрофизические и физико-химические свойства боридов циркония приведены в табл. 72.
Методы палучения боридов циркония, применяемые в различных работах, разнообразны. Бориды циркония получали дуговой плавкой смеси алюминотермического циркония и бора, спеканием смеси порошков циркония и бора прямым пропусканием тока через спрессованные брикеты, спеканием методом горячего прессования и т. д. [545, 746, 970].
Восстановление смеси ZrO2 и B2O3 углеродом по реакции ZrOs +B2O3+ 5 С== ZrB2+ 5 СО [24] связано с высокой летучестью борного ангидрида, что требует больших (тройных и четверных) избытков его в шихте. Недавно предложен^ новый вариант карботермического метода получения чистых боридов, свободных от примесей [261, 263], не связанный С введением в шихту избытков борного ангидрида. Процесс Проводится в две стадии. В первой стадии осуществляется восстановление смеси окислов металлов и бора углеродом (MeO+ B2O3 +C-^MeJB &> + + СО), во второй — борид рафинируется от примесей углерода и остатков кислорода нагревом в вакууме с небольшими до-
216
Таблица 72
Свойство
ZrB2
ZrB1
Содержание бора, масс. % Структура
о
Периоды решетки, А: а
с/а
Плотность, г/см?:
рентгеновская
пикнометрическая Теплота образования, ккал!моль
Теплоемкость, (О—8000C)
ккал[(моль-град)
Энтропия, калЦмоль ¦ град) (298° К) Температура плавления, 0C
Теплопроводность, кйл/(см ¦ сек¦ град):
при 23° С » 200° С
» 300° К, втЦм-град) Коэффициент термического расширения, 10—6 град ~ . при 20—1000° С » 1600—2200° С Удельное электросопротивление, мком-см:
при —80° С » 25° С Терм ический коэффициент электросопротивления, 1O-3 град~х Коэффициент термо-э.д.с, мкв/град Коэффициент Холла, Ю-4 см3/к Магнитная восприимчивость, 1O-• CM3Za Работа выхода, эв Плотность Тока эмиссии в парах цезия, а/см2 Микротвердость, кГ/мм2
Модуль упругости, кГ/мм? Предел прочности при разрыве, кГ/мм* (2O0C) Ударная вязкость, кГ-м/м?
19,8
Гексагональная тип А1Ва [906]
3,17(867] 3,165 [359] 3,547[359]
3,53(768] 1,11—1,12
6,09—6,13
6,17 >78 [599]; 75 [24]; 77,2±1,2 [737] 14,20+7,787Х X 10-4+4,028х XlO-«/2 [24]
10,7[24] 3040±100[24] 3200[359]
0,055(869] 0,060[962] 58,0 [453]
5,9—6,2 [448,449] 28-10-« [166]
9,7 [449] 2,3 [124]
—3,3(449, 124] —19,0 [449, 124] —0,60 [308]
3,69[462] 1—3; 5 [464]
2190[359]
35000[24] 183
0,006(308]
58,76' Кубическая гране-центрированная, тип UB12 [696]
7,408 [696]
3,63(696] 3,70[696] >120[599]
2030[359] 0,029(696]
60—100(24] 60 [696] +0,00162 [696]
2750—2850 [359]; 45000 ±150 [166] 2680[24]
217
Некоторые свойства боридов циркония
Продолжение табл. 72
Свойство ZrB, ZrB1,
Среднеквадратичное смещение атомов Vu2, А Коэффициент рекомбинации атомов водорода, (V±Av)-Ю2 Коэффициент излучения при 850— 1650° q (Xz=O, 650 мкм) 0,081 [447] U2±0,22[173] 0,86—0,95 [4651 —ч
бавками окисла данного металла и бора. При прокаливании борида циркония с небольшими добавками окисла и бора (примерно до 2% сверх расчетного) при 1900° С в течение 2 ч содержание углерода снижается до 0,06%,
Двухстадийность карботермического способа получения диборида циркония достаточно трудоемка и неэкономична для получения диборида циркония в промышленных масштабах.
В работе А. И. Карасева [111] на основании тщательного исследования параметров карботермического метода получения борида циркония (изучалось влияние температуры, времени выдержки, скорости подъема температуры до оптимальной, состава шихты и состава газовой среды на процесс получения борида) предложено получать диборид циркония при 1900° С в среде водорода или конверсированного газа из шихты с 30%-ным избытком борного ангидрида против расчетного; Содержание углерода при этом не превышает 0,5%, содержание циркония-—76,9—81%* бора-г-больше 18%, что близко к стехиомет-( рическому составу. Необходимо отметить, что карботермиче-ский метод пригоден в основном для получения технического диборида циркония.
