Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Есть упоминание о возможности использования HfB2 в качестве присадки к материалам управляющих стержней в реакторах благодаря большому сечению захвата нейтронов [903].
БОРИДЫ МЕТАЛЛОВ Va ПОДГРУППЫ
Бориды ванадия. Диаграмма состояния системы V—-В предложена в работе [527]. Основанием для построения этой ориентировочной диаграммы послужили данные, полученные при исследовании сплавов, спеченных и литых, методами металлографического, рентгеновского анализов, а также измерением температур плавления фаз.
На диаграмме состояния отражены следующие бориды ванадия: V3B2, VB, V3B4 и VB2, из которых VB, V3B4 и VB2 были известны ранее [545, 871, 869, 1012] (рис. 46). По этим данным все бориды ванадия, кроме V3B4, плавятся конгруэнтно, без разложения. V3B4 образуется по перитектической реакции. Температура плавления эвтектики ^В2+твердый раствор бора в ванадии установлена не точно и равна примерно 1550° С. Предполагается, что температура плавления эвтектики VB2-J-B должна быть ниже 155O0C Температуры эвтектик определены не совсем точно из-за присутствия в образцах легкоплавкой окиси бора [121].
В работе [967] описаны две новые боридные фазы ванадия VsB6 и V2B3, полученные дуговой плавкой смесей ванадия и бора на медном поддоне с вольфрамовым электродом, образцы содержали 57—64 ат. % В. Области температурной устойчи-
226
t,°C
2.600
2200
1800
то
WOO
вости V5B6 и V2B3 не установлены. Предполагается, что V5B6 неустойчива при температурах ниже температуры плавления или даже метастабільна. На диаграмме состояния (см. рис. 46) эти фазы отмечены схематически. Определены кристаллографические характеристики всех боридных фаз ванадия.
На основании проведенного исследования [967] подтверждено существование четырех боридных фаз: V3B2, VB, V3B4, VB2 — и две фазы получены " впервые: V5B6 и V2B3.
Структура боридов ванадия изучалась в ряде работ [561, 593, 853, 869, 871].
V3B2 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, структурный тип U3Si2; периоды решетки, А: 0=5,739, с = 3,029 [871, 967]. VB-орторомбический, структурный тип, СгВ, периоды решетки, А: а=3,060, 6 = 8,048, с = 2,972 [593, 869, 967].
У V5B6 структура орторомби-ческая, пространственная, группа Atntntn, периоды решетки, А: а = =3,058, 6 = 21,28, с = 2,974 [967].
V3B4 кристаллизуется в ромбической сингонии, структурный тип Ta3B4, пространственная группа - D Ia — Immm, формульных единиц две, периоды решетки, А: 0 = 3,058, 6 = 13,22, с = 2,981 [967].
V2B3 имеет орторомбическую структуру, пространственная группа Cmcm, периоды решетки, А: 0 = 3,061, 6=18,40, с = 2,984 [967].
VB2 — гексагональный, структурный тип AlB2, пространственная группа Dl6h— P6/mmm, в элементарной ячейке одна формульная единица, периоды решетки, At ? = 2,996, с = 3,050.
В работе [967] подтверждено наличие у VB2 заметной области гомогенности, периоды решетки изменяются в пределах этой области: а —от 2,994 до 2,998 А и с —от 3,048 до 3,056 А.
Физические свойства боридов ванадия практически не изучены. Относительно хорошо исследованы свойства диборида ванадия. В работах [203, 449, 452] измерены удельное электросопротивление, термо-э. д. с, относительное удлинение в интервале температур 295—1300° К, коэффициент Холла при комнатной температуре, рассчитаны параметры электропереноса. Методом сильной связи [452] проведен теоретический расчет электронного спектра диборида ванадия.
2 4 6810 20 В,МСС.%
І і I Г I І і
IiJ W / \
----- "f \ \
V
V 155ю
-2-15
V 20 40 60 80?,am.%
Рис.
46. Диаграмма состояния системы V—В.
15* 227
Б. И» Малинский и др. [203] и И. М. Винницкий [39] исследовали магнетосопротивление и магнитную восприимчивость VB2.
Анализ полученных данных по физическим свойствам бо-, рида ванадия VB2 (табл. 76) показывает, что они хорошо кор^ релируют со свойствами диборидов металлов IV—VI групп и объясняются с позиций электронного строения боридов [451, 570].
Химические свойства боридов ванадия изучались только для VBg [157, 276, 545]. В основном, данные упомянутых работ совпадают. Небольшие различия в скоростях разложения диборида ванадия объясняются, по-видимому, чистотой разлагаемого борида, его количеством и природой кислоты.
Диборид ванадия относительно медленно разлагается плавиковой, соляной « серной кислотами, при нагреваний в разбавленной соляной кислоте HCl (1 : 1), в смеси HCI-T-H2C2O4 разлагается медленно (нерастворимый остаток составляет 80%). В расплавленной перекиси и щелочи VB2 растворяется полностью, в смеси H2O2-I-H2C2O4 разложение диборида ванадия заканчивается в течение 5—10 мин-
Взаимодействие диборида ванадия с соляной и серной кислотами проходит по реакциям [157]
VB2 + 3HCl + 4H2O = VCl8 + 2HBO2 + 4,5H2; VB2 -f H2SO4 + H2O -V V2 (S04)s + HBO2 + SO2 + H2S + H2.
Качественными реакциями с азотнокислым серебром было доказано наличие бороводородов в газообразных продуктах разложения VBa соляной кислотой. При реакции с серной кислотой образуются сероводород и сернистый газ, что объясняется в работе [157] наличием в продуктах разложения небольшого количества бороводородов, которые восстанавливают серную кислоту.
