Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
На основании результатов этого исследования можно предположить, что либо при взаимодействии моноборида гафния с углеродом образуется карбид гафния HfC, кристаллизующийся в кубической гранецентрированной решетке типа NaCl, либо за моноборид гафния принято какое-то другое сложное соеди- t,'C нение.
К. И. Портной и др. [361, 362] провели тщательное исследование системы Hf—В, па.ЗШ основании которого построена диаграмма состояния Hf—В (рис. 45).
Для приготовления сплавов использовали порошок 99,6% Hi и 99,5% В(ам). Методика приготовления сплавов, исключающая взаимодействие сме"воллі сей с другими элементами, не- * парение и ликвацию компонентов шихты, давала возможность наблюдать сплавы в виде капель, которые удержива-лись в поле наблюдения поверхностным натяжением. Для уменьшения попадания в сплавы азота И кислорода ИСПОЛЬ- рис 45- Диаграмма состояния систе-зовался титановый геттер. Для мы Hf-B [3621.
фиксирования фазовых превращений проводились изотермический отжиг и ускоренное охлаждение со скоростями более 700° С/сек.
На основании проведенных исследований показано существенное влияние азота и кислорода на фазовое равновесие в системе Hf—В. Отмечено появление двух уровней начала плавления сплавов в области существования предполагаемого моноборида HfB, которые зависят от содержания примесей. Такое же наблюдение было сделано и Руди [932]. Температура около 1820° С (первый уровень) соответствует эвтектике ?-гафний и HfB2, температура около 2070° С связана с плавлением эвтектики, состоящей из а-гафния, стабилизированного примесями, и HfB2.
Результаты работ К. И. Портного и др. [361, 362] дают основание полагать, что моноборид гафния, описанный ранее [877], представляет сложную фазу Hf (В, N1 О), возникающую
80 В, ат.%
221
в результате влияния газовых (азот, кислород} примесей на взаимодействие гафния б бором, Таким образом, можно считать установленным существование только одного соединения гафния с бором — диборида HfB2. W
Стриктура HfB2 гексагональная, тип AlB2, 'пространственная группа Рб/mmtn, периоды решетки А; а?=3,137» с=3,469 [315],.
Относительно существования области гомогенности диборида гафния нет единого мнения, В работе [744] приводятся на ос-> новации термодинамических данных следующие пределы состав tea диборида! HfB3;90—2,10. В то же время, по данным Руди [930], HfB2 не имеет заметной области гомогенности. Рассмот« рение этих Данных й сравнение их с результатами исследования областей гомогенности диборидов титана и циркония [655, 878] дают основание считать^ что диборид гафния не имеет заметной области гомогенности. Сведений о существовании дот декаборида гафния нет, все попытки получить HfBi2 не дали результатов [121,932].
В работе [362] показано, что в ?-ромбоэдрическом- боре растворяется около 2 ат. % Hf> причем отмечается, что это растворение приводит к некоторому упорядочению структуры, что выражается в изменении интенсивности отдельных линий ?-poM6o3ApHi4ecKoro бора на рентгенограмме.
Образование таких высокобористых твердых растворов на основе решетки ?-ромбоэдрическога бора наблюдалось в системах Cr^B, Mn^-B, Fe-B, Ni—B, Si-B [542, 614, 687, 1009].
Свойства диборида гафния —»теплофизические, термодинамические, электрофизические и химические ¦*— изучены относительно Хорошо и описаны в ряде работ [189, 315, 447, 451, 453; 945]. Основные, наиболее достоверные физико-химические характеристики диборида гафния приведены В табл. 74.
В работах [447к 451] исследованы электрофизические свойства и коэффициент Холла при комнатной температуре, а также рассчитаны основные, характеристики электропереноса В Однозонном приближений для диборида гафния. Температурная зависимость полученных значений приведена в табл. 75»
Как показывают полученные результаты, для диборида гафния характерна линейная температурная зависимость удельного электросопротивления и нелинейная для коэффициента термо-э. д, с. На основании рассчитанных величин параметра рассеяния г можно заключить, что рассеяние на колебаниях решетки и на заряженных примесях носит смешанный характер.
Расчеты параметров электропереноса Показали, что с повышением температуры увеличивается энергия Ферми и уменьшаются подвижность и эффективная масса носителей.
На основании результатов измерений и расчета можно ска-зать, что атомы гафния при взаимодействии с атомами бора передают последним На формирование прочных ковалентных связей В—В часть валентных s^-электронов. Это приводит к
222
Таблица 74
Некоторые свойства диборида гафиия
Свойство Борид HfB,
Содержание бора, масс. % 10,81
Структура Гексагональная, тид AlBj
о Периоды решетки, А:
а 3,1371315]; 3,142[930];
3,14 [814]
Ь
в 3,469 [315]; 3,477[930];
3,470 [814]
Плотность, г/см9;
рентгеновская П.-28
пикнометрическая 10,5 [698]
Теплота образования, ккал/моль 79,65[947J
Мольная теплоемкость при 700° С, 29,98
кал I (моль-град)
Энтропия AS298, кал/(моль-град) 11,02[947}
Температура плавления, *С 3250+100 [542]
3054(124]
Теплопроводность, 10"8 кал/(см-сек-град) 104,0[189]; 51,0 [453]
