Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
С точки зрения химизма магниетермических процессов реакция проходит таким образом, что бор, образующийся при восстановлении магнием борного ангидрида, восстанавливает, в свою очередь, окислы металлов с образованием борида.
В табл. 39 приведены сравнительные данные приближенного расчета изобарных термодинамических потенциалов при 15000K для реакций восстановления магнием окислов с выделением свободных металлов и для восстановления окислов бором с образованием боридов. Данные рассчитаны на 1 моль образовавшегося борида.
120
Синтез боридов перех
Молярный состав смеси Температура, °С
V206+4B208+17 Mg 1150
V206+3B208+12Mg 1100
V206-r-4B208-r-15Mg 1150
Nbu06-r-2B203-t-IlMg 1200
Nb206+Ba08+8Mg 1200
Nb206+4Ba08+17Mg 1200
Ta205-r-4B208-(-17Mg 1200
Ta206+3B202+12Mg 1200
Cr203+2B208+9Mg 1200
Cra08+4B208+12 Mg 1200
Cr208-r-3B208+12Mg 1200
2MoOs-f-5B2084-2 IM g-f-15MgO 1200
2MoO8-T-SB2O3-}-13,5 Mg+5MgO 1200
2Mo08-r-4, 5B2O8+13,6Mg+5M gO 1200
2W08+5B208+21Mg+5MgO 1200
2WO8+ 4, 5B2O3+13, 5Mg+5MgO 1200
2WO8+ 5B2O8+13, 5Mg+5MgO 1200
Таблица 38
эдиых металлов магниетермическим способом
Химический состав борида , масс. % Атомное соотношонме Me: B Фазовый состав по данным рентгеновского анализа
Me в Ме+В
68,9 30,5 99,4 1:2,08 VB2
82,8 17,5 99,8 1:1 VB
70,8 29,0 99,8 1:2 VB2
87,0 12,8 99,8 1:1,1 NbB+NbBu
80,3 7,0 87,3 1:1 NbB-J-NB2Og
80,9 19,0 99,9 1:2 NbB2
89,9 10,7 99,9 1:2 TaB2
94,2 5,6 99,8 1:2 TaB
76,6 23,1 99,7 1:1,1 CrB-T-CrB2
67,7 30,0 97,7 1:2,16 CrB2
71,0 28,9 99,9 1:1,95 CrB2
72,3 23,8 96,1 2:5,8 Mo2B6
80,7 19,1 99,8 2:4,2 Mo2B6
79,6 20,3 99,9 2:4,5 Mo2B6
88,3 14,8 94,3 2:4,6 W2B6
88,0 11,8 99,8 2:6,0 W2B6
89,1 11,3 100,4 2:4,5 W2B6
Таблица 39
Борид А Б Борид А
SrB8 LaB8 TiB8 +6 —10 -42 —68 —100 (для 12000K) —29 TaB3 CrB2 МоВг.б —170 —122 —206 —94 —65 —155
Приведенные данные показывают, что магниетермическое восстановление окислов переходных металлов V и VI групп до металла возможно и более вероятно, чем боротермическое вое-* становление окислов. Важно, что и боротермическое восстановление с энергетической точки зрения возможно. Вероятность его протекания возрастает с увеличением атомного номера металла, образующего борид.
,и При получении боридов щелочно- и редкоземельных металлов восстановление магнием идет иначе. Предполагается, что выделяющийся при восстановлении B2O3 свободный бор во вторичной реакции с окислами металлов восстанавливает их с образованием гексаборидов. Образующийся в результате реакций субокисел бора B2O2 остается в основном в конечном продукте, образуя с MgO суббораты магния [237].
Предложен следующий механизм протекания реакции магч ниетермического восстановления окислов щелочно- и редкоземельного металлов и бора:
3,5B2O3 + 10,5Mg 7В + 10,5MgO
_^ MeO -f- 7В -» МеВа 4- 0,5B2O2 _
''' MeO + 3,5B2O3 -Ь 10,5Mg MeB8 + 0,5B2O2 + 10,5MgO,
т. е. процесс является магниеборотермическим [239].
Сопоставление экспериментально установленных соотношений компонентов шихты в исходной смеси с вычисленными в расчете на чисто магниетермический и магниеборотермический Процессы, приведенных в табл, 40, показывает, что магниеборо-термическая схема металлотермического процесса играет существенную роль в химизме восстановительных реакций.
Если составлять шихту с учетом предложенной в работе [239] схемы протекания процесса, то можно получить бориды высокой чистоты. Так, содержание магния в боридах не Нревос-ходит десятых и даже сотых долей процента, причем от этой примеси бориды легко очищаются при прокаливании их в вакууме при 1600° С.
122
Значения изобарных термодинамических потенциалов AZ° в килокалориях на 1 г-атом металла для реакций магниетермического А и боротермического Б восстановления окислов при атмосферном давлении и 15000K
Таблица 4f>
Оптимальные соотношения компонентов шихт (MeO: B2O3) и их сравнение с расчетными для магннетермического процесса получения боридов [239]
Рассчитано для реакций
Бориды Исходный окисел Эксперименталь-ные данные магниетер-мических магниеборо-термических
CaB6 і SrB6, BaB6 LaB6, EuB6, GdB6 TiB2 VB1 TaB NbB VB2, NbB2, TaB2 CrB CrB2 Mo2B6 W2B6 MeO Me3O8 TiO2 Me2O6 Nb2O8 • Me2O6 Cr2O3 Cr2O3 MoO8 WO8 1:3:10 1:6:21 1:1:5 1:3:12 1:2:11 1:4:17 1:2:9 1:3:12 2:5:13,5 2:4,5-5:13,5 1:3:10 1:6:21 1:1:5 1:1:8 1:1:8 1:2:11 1:1:6 1:2:9 2:5:13,5 2:2,5:13,5 1:3,5:10,5 1:7,5:22,5 1:2:6 1:3,5:10,5 1:3,5:10,5 1:4,5:13,5 1:2,5:7,5 1:3,5:10,5 2:5,5:16,5 2:5,5:16,5
Магниетермический метод получения боридов сравнительно прост в технологическом отношении, экономичен, так как допускает использование борной кислоты вместо ангидрида.
[Осаждение из газовой фазы, аналогичное получению карбидов и нитридов при разложении галоидных соединений металлов на накаленной вольфрамовой нити в присутствии углеводородов или азота, впервые было использовано Бине дю Жассоне [746] для получения борида хрома: смесь хлорида бора с водо1 родом пропускалась над тонкоизмельченным хромом.
В общем случае суммарная реакция восстановления водород дом борсодержащих компонентов может быть представлена следующей схемой:
