Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В последние годы появились новые данные по термодинамике двойных систем PbO-T-B2O3; MnO-B2O3 [183, 703, 969], по ,поведению никелевых сплавов с расплавленной окисью бара, по поверхностным свойствам расплавленных борагов [503, 509], по изучению диссоциации и парциальному давле-" нию окислов бора [1], по энтальпии расплавленной окиси бора [525] и другим свойствам [502].
В работе [952] была сделана попытка оценить масс-спектро-метрически продукты взаимодействия в системах В20з—В и MgO—В. Результаты исследования показали, что главной составляющей газовой фазы в этих системах при температурах выше 14000K является субокись бора B2O2. Выход субокиси бора [759] по реакции восстановления окиси бора бором при 1350°С составляет 60—70%. Субокись бора B2O2 собирается ка холодных частях приборов в виде Желтого или красного сублимата.
Реакция
В + ВА(ж) ЗВО(г) - 1,5В202(Г)
является равновесным процессом. При высоких температурах образуется субокись бора, а при низких — наблюдается диспро-порционирование ее на ВО, B2O3 и бор.
8* 115
Ё работах [205, 302, 303] на основании масс-спектрбметрй-ческих исследований показано, что основной составляющей пара над системами B-B2O3, B-ZrO2, B-Cr2O3 при 1500—17000C является субокись бора B2O2. С введением в систему углерода (смесь помещалась в графитовый тигель) состав пара усложняется и наряду с субокисью бора B2O2 появляется борный ангидрид. В процессе восстановления окислов металлов бором в вакууме в присутствии углерода в газовой фазе наличие борного ангидрида можно объяснить протеканием побочной реакции
BA + СО ^ B2O3 + С.
Первичным в результате твердофазного взаимодействия окислов металлов я бора в вакууме является выделение субокисла бора B2O2.
Бан и Сикирика [573], получая дибориды титана и циркония пропусканием тока через стержни из смеси окислов металла и
бора, наблюдали выделение окисла бора состава B2O2. Аналогичные результаты описаны Бартоном и Ни-колсом [572] при получении боро-термическим методом боридов титана и циркония при 1000—1050° С.
UF -30 'ZO
-10 D +10 +20 +30 +40
// А
500 WOO 1500 2000 Т,°С JOO ООО ООО 1200 1500 1800 Т,°С
Рис. 26. Зависимость убыли свободной энергии от температуры для реакций боротерми-ческого образования диборидов металлов IV—VI групп периодической системы.
Рис. 27. Зависимость равновесных температур реакций боротермического образования диборидов переходных металлов IV—VI групп периодической системы от давления.
В работе [470] проведен термодинамический расчет убыли свободной энергии и равновесных температур реакций образования боридов щелочноземельных и тугоплавких металлов. Результаты расчета (рис. 26 и 27) показали, что при давлении в печи около Ю-1—5•1O-2 мм рт. ст. равновесные температуры
116
реакции образования боридов лежат в интервале 800—1700° С, что близко к экспериментально установленным температурам (табл. 37). Реакции образования боридных фаз боротермиче-ским способом сопровождаются поглощением тепла, поэтому повышение температуры восстановления создает возможность проведения процесса при меньшем разрежении (рис. 27).
На манометрической кривой, полученной при исследовании реакции
Cr2O8 + B-* CrB2 + B2O3.
наблюдается один скачок давления при 13500C (рис. 28), косвенно характеризующий моностадийность прохождения этой реакции в отличие от многостадийное™, наблюдаемой при карбидоборном способе получения диборида титана (см. рис.25).
t,10z°C
18
0,3
17
0,7 -
E OjS 16
15
^ 0,3
I п
13
в,09 12
0,07 11
0,05 -
10
0,03
0
I 2
г
— I
-к **** г ^
Ґ L г*
г I
WO
ZOO
зоо
г, мин
Рис. 28. Манометрическая кривая получения борида хрома по реакции Cr2O3+B->-Cr B2+B2O2:
/ — кривая давления; J —кривая температуры.
Длительность газоотделения в процессе восстановления составляет около ПО мин. Химический и рентгеновский фазовый анализы подтвердили однофазность полученного диборида хрома.
Замечено, что с повышением температуры скорость образования борида увеличивается, состав борида приближается к стехиометрическому [471].
В работах [660, 661] проведено масс-спектрометрическое исследование состава пара над системами окисел переходного металла — бор. Подтверждено выделение субокиси бора B2O2. Фавр [660] провел термодинамический расчет реакции восстановления окислов переходных металлов IV группы бором с уче-
117
Таблица 37
Борид
Температура, °С
Химический состав, масс, %
расч.
Me
Me
CaB6 (с 10% CaO)
BaB.
(с 40% BaO) YB6 LaB8 GdB6 TiB2 ZrB2 HfB4 VB2 TaB2 TaB2 NbB2 CrB2
TbB12
DyB18
HoB12
ErB12
TmB12
YbB12
LuB12
ZrB12
UB12
1600 1550 1400 1750 1600 1800 1500 1600 1700 1500—1550 1600 1700 1600 1600 1700 1600 1450 1450 1450 1450 1600 1450 1550 1500
61,83
57,5
67,9
57,9
68,2
70,7
68,9
80,82
89,19
70,1
89,32
89,32
81,11
