Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Исследования Берто и Блюма [580] показали, что натрий—¦ единственный металл, способный замещать в гексаборидах другие металлы, образуя сплавы составов Tho,23Nao,77B6; Bao,57Nao,4sBe, причем количество растворенного натрия возрастает1 с увеличением валентности металла-растворителя,
Позже, в работах Налэ [717, 860], при взаимодействии бора и натрия, взятых в соотношении Na/B = l, при 10000C в течение 12 ч был получен продукт, который после обработки соляной кислотой соответствовал, по данным химического анализа, гексабориду NaB6. Реакция образования гексаборида натрия сопровождается возгонкой металла в вакууме при 350° С. Структура NaB6 кубическая, типа CaB6, пространственная группа Oh1—РтЗт.
Позже [861] были выделены монокристаллы ф-фазы, проведен их химический анализ и рентгенографическое исследование. По данным химического анализа, ф-фаза содержит 12,6±0,2% Na и 86,7±0,8% В, рентгеновская плотность 2,426 г/см3, пикно-метрическая —- 2,44 г/см3, формула Nao,oe83B [NaB^15]. Структура NaB~i5 орторомбическая, пространственная группа /та2(С|?), число формульных единиц четыре. Периоды решетки NaB1^15, А: а = 5,847±0,005, 6=8,415±0,005, с=10,229±0,005. ф-Фаза характеризуется наличием борного скелета, состоящего из икосаэдров Bi2 с дополнительными атомами бора, ось пятого порядка каждого икосаэдра наклонена под углом 13° к оси с в плоскости, параллельной плоскости OOZ. Длина связей В—В внутри икосаэдров равна 1,807 А, а связей В—В, образующих икосаэдры, — 1,776а. На каждый икосаэдр B12 в структуре NaB~i5 приходится дополнительно три атома бора и один атом натрия. Поэтому формулу борида натрия можно записать в виде NaB3B12. Структура NaB^15 подобна структуре двойных боридов (Mg, Al) B7 и MgAlB14 [769]. В табл. 45 приведены координаты атомов бора и натрия в структуре NaB^15.
Свойства боридов натрия изучены недостаточно. NaB6-порошок черного цвета, плотность его 2,12±0,01 г/см3. При высокой температуре диссоциирует с образованием ф-фазы
135
Таблица 45
Атом Положение X У Z Атом Положение X г
B1 16(/) 0,2475 0,0364 0,0820 B6 8(/I) 0 0,3941 0,1450
B2 16 (/) 0,1609 0,8343 0,0484 в» 4(e) 0 0,2541 1/4
B3 8(/I) 0 0,1529 0,1011
B4 8(h) 0 —0,0472 0,1641 Na 4(e) 0 0,3386 3/4
(NaB^i5). NaB^15— порошок коричневого цвета, тонкий, напоминающий тальк. В кристаллическом состоянии он похож на ?-бор. Плотность NaB~15 равна 2,44+0,01, что очень близко к плотности ?-бора (u?b=2,35+2,46).
Удельное электросопротивление NaB6 при комнатной температуре 4-Ю6 ом-см, при 100—300°К NaB6 — изолятор, PNaB^15= = 104 ом-см. NaB6 не гидролизуется. По данным Муассана [845, 846], бориды натрия после обработки соляной кислотой разлагаются на натрий и B2O3. Окисление NaB6 в кислороде начинается при 500° С и проходит довольно интенсивно [860].
Бориды калия. Синтезом из калия и бора при атомном соотношении в шихте К/В = 1+2 при 1130° С и давлении паров калия =10,7 ат в течение 14—16 ч Налэ [860] получил
гексаборид калия. Образование KB6 сопровождается кристаллизацией в качестве побочных продуктов а- и ?-6opa.
Кристаллическая структура KB6 кубическая (изотип CaB6), пространственная группа GV—РшЗпг. Период решетки, определенный по методу Брэдли экстраполяцией на 90° по кривой зависимости ,a=f(cos20), составляет а = 4,2325±0,0005 А. Координационное число атомов калия 24, атомов бора 5. Кратчайшие расстояния, рассчитанные для периода решетки KB6 я = =4,232 А, составляют, А: В—В = 1,747, К—К=4,232, B-B = = 3,119.
В работе [860] отмечается, что гексаборид калия в зависимости от условий получения может иметь различное содержание калия, на что указывает период, решетки: а изменяется от 4,230 до 4,232 А.
Плотность гексаборида калия, определенная на образцах методом гидростатического взвешивания, й—2,99 ±0,01 г/см3. На образцах KB6, полученных спеканием при 750° С предварительно спрессованных штабиков, измерено удельное электросопротивление, которое при 300°К составляет 1O-4 ом-см. С повышением температуры проводимость KBe возрастает. KB6 проявляет слабый парамагнетизм в интервале температур 100— 600°К, не зависящий от температуры (х= 150-10—6 ед. СГС). Гексаборид калия устойчив в среде аргона до 800° С, выше этой температуры наблюдается диссоциация KB6 с удалением метал-
136
Координаты атомов в структуре NaB^15
лического калия и образованием ?-бора:
1060° с
квв---6B13 + ю.
Отмечается [860], что в связи со значительным испарением калия гексаборид KBe может перейти в борид калия с дефектной структурой Кі-жПжВб (где ? —пустоты) с плотностью 1,7.6 г/см3, затем при дальнейшем испарении калия и возникновении в связи с этим дефицита электронов связь между октаэдрами из атомов бора ослабляется и происходит разрушение борного скелета с образованием аморфного бора. Отмечается, что при диссоциации KB6 при высоких температурах (10500C) гексаборид калия может перейти в связи со значительным испарением калия в новую разновидность бора а-В с кубической структурой, стабилизированной небольшими примесями калия [860]. KB6 не гидролизуется, что свойственно всем боридам со структурой CaB6. Окисление KB6 в среде кислорода начинается при 5000C и проходит более интенсивно, чем у NaB6. KB6 подобно бору дает бурные реакции с окислителями при температуре окружающей среды.
