Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Штехер [984] методами микроскопического, рентгенострук-турного и химического анализов исследовал строение сплавов Be—В, полученных дуговой плавкой и методами порошковой металлургии, в жидком и твердом состоянии до содержаний 70 ат.% В. Определены линии границ фаз до 1150°С, построена диаграмма состояния Be—В (рис. 35). В области 60 ат.% В обнаружено новое соединение с тетрагональной симметрией и периодами решетки, A: а = 7,25, с = 8,46. Высказывается сомнение относительно существования таких боридов, как BeB4 H BeB6. Фазовые отношения в области содержаний бора 70 ат.% требуют дальнейшего уточнения. Некоторые физические и химические свойства боридов бериллия приведены в табл. 46. Сравнение свойств боридных фаз бериллия дает основание разделить их на две группы: к одной отнести BesB, Be2B, обладающие низкой температурой плавления, к другой — BeB4, BeB6 и BeB9 с температурами плавления, близкими к температурам плавления для тугоплавких соединений. Первая группа боридов обладает металлической проводимостью, вторая — полупроводниковой, подобно собственно бору [300]. Различаются и химические свойства-, скорости окисления, азотирования, способность к гидролитическому разложению.
Бориды бериллия BeB2 и BeB6 взаимодействуют с углеродом при 900—13000C с образованием борокарбидов составов BeC2B2 и BeC2Bi2 [234]. В работе [299] исследованы некоторые свойства борокарбидов бериллия. Установлено, что высший борокарбид бериллия BeC2B12 по своим свойствам (структура, твердость и
144
электрические свойства) близок карбиду бора, низший боро* карбид бериллия BeC2B2 имеет свойства полуметалла, приближающиеся к свойствам низших боридов бериллия (см. гл. VII).
Бориды бериллия Be5B и Be2B, а также эвтектические сплавы с их участием гидролизуются с выделением бороводородов
t;c
2000
1500
1235
то woo
ж+р-ве
Ж+Berf
ґЖ+ВегВ
Мгв
то
Se&Bet& h
Вел
Ж+Ц
Ж+ВеВ2 1500
ВеЛ+ц
^2000 РіІ'>2000
~20201 I
385
1*
ВеВг BeBt1.
BeB6
\BeBs
Be t 20 40 60 і- 80 В, ат.%
Рис. 35. Диаграмма состояния системы Be—В [984].
[227]. Выход бороводородов с увеличением содержания бора в бориде уменьшается. Разложение борида бериллия состава Be2B схематически может быть представлено следующими уравнениями:
2Be2B + 8H2O = 2BH3 + 4Be (OH)2 -4> H2
+
2BH3 + 2 (1 + х) H2O 2 (ВО • хНаО) + 5H2 2Be2B + (10 + 2х) H2O = 2 (BO-XH2O) + 4Be (OH)2 + 6H2.
Борид бериллия состава Be5B дает при гидролитическом разложении максимальный выход бороводородов (8—10%). Бориды бериллия BeB2, BeB6 практически не окисляются на воздухе и в азоте при 900° С. Устойчивость боридов бериллия на воздухе при высоких температурах понижается с уменьшением содержания в них бора (рис. 36).
Бориды магния. Диаграмма состояния системы Mg—В не построена. По данным различных работ [218, 648, 753, 845], в этой системе имеются четыре боридные фазы: MgB2, MgB4, MgB6 и MgBi2. Кристаллическая структура высших боридов магния; M,gBe и MgB12 точно не установлена до настоящего времени.
10 Зак. 1305
145
Таблица 46
Свойство 0(Be8B) «(Be2B) P(BeB2) «(BeB4) V(BeB,) ^[BeB9(BeB12)J
Содержание бора» % Структура 19,36 Тетрагональная [57 5] 37,1 6 Кубическая, тип CaFj [219] 70,61 Гексагональ-~ ная [946J — 82,76 Тетрагональная, тип UB, {412] 87", о 1 Тетрагональная, близкая К AlB11 [731] 91,53 Тетрагональная [575, 946].
о Период решетки-, А: а с с/а 3,38±0,01 [575] 7 , 0 6+0 , 0 2 2,088 4,668+0,001 [219] 9,79+0,02 [946] 9,554-0,02=" 0,975 *- Д0,16[731] 14.28[731] 1 ,405 8,80 [675, 946] 5,08 0,577
Расстояние между атомами; А; Be-Be Be-B B-B Плотность, г/см*: рентгеновская пикиометрическая Температура плавления, 0C Область температурной устойчивости, 0C- 2,01—2,14 [575] 1160 [216, 217] >1500 распад 2,33 3,30 3,01 1.9 2,18—2.21Т575] 1529 [216, 217] >1600 распад -2 35 2,42'[946] ~1700 [216, 217] >1600 не сущест. 2,67 >2000 [216, 217] — 2,33 2,36 >2000 [216, 217] >2000 [216, 217J
Уделыюе электросопротивление (при 20 0C)1 ом-см Термо-э. д. с, мкв-град Теплота образования, ккал/град Взаимодействие с кислотами Скорость окислення при 1200 °С, г/(см*-ч) Температура начала взаимодействия с углеродом, °С 30•1O-6 [300] + 1,6 18,8±0,7 [380] Реагирует с выделением бороводородов [227], 9% бора в виде бороводородов 0,2676 [227] 900 [227] 12•1O-4 [300] +8,8 16,7±0,7 [ 380] Реагирует с выделением бороводородов [227], 3% бора в виде бороводородов 0 , 1666 [227] 900 [227] 2-10 2 [300] 15,5±о77 [380] 0,0166[227] J000 [227] 11.10»[300] 20,8* [380] Не реагирует [227] 0,1)237 [227] 1200[227] 1110"[300] 26,0±0,7 [380] 0,0581 [227] 1300 [2271 60-10» [3001. 38,6±0,7 [380I'
Расчетное значение..
Некоторые физико-химические свойства боридов бериллия
Время, ч
Рис, 36. Кривые окалинообразова-ния для боридов бериллия [227].
При исследовании системы Mg—В использовались следующие методы получения сплавов: восстановление натрийборфто-рида Na2BF6 магнием; восстановление магнием борного ангидрида; непосредственное взаимодействие элементов; реакция между магнием и BCl3 [218, 229]; восстановление окиси магния бором; взаимодействие окиси магния с карбидом бора в вакууме [412].
