Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
MeCl4 4- 2BCl3 + 5H2 MeB2 + 10НС1,
Сущность этой реакции заключается в разложении химических соединений С последующим взаимодействием их составных частей, находящихся в газообразном (парообразном) состоянии, и образованием борида.
Метод осаждения из газовой фазы представляет совокупность ионных и атомарных, (молекулярных) реакций, протекающих в газовой фазе в восстановительной среде, присутствие которой необходимо для восстановления продуктов пиролиза и их отвода.
Моерс [854] восстанавливал хлориды Ti, Zr, Hf, V, Та и W на накаленной вольфрамовой нити при 900—2500е С. Продукты восстановления были в значительной степени загрязнены металлом нити, имели неопределенный фазовый состав, требовали дополнительных операций гомогенизации и очистки [24, 854]. Наряду с боридами часто соосаждается бор [24]. Боридные осадки получаются в виде мелкокристаллических выделений,
123
К Вакуумному < дососу
монокристаллы боридов в первых работах получить не удавалось. Ганнон [679] получал диборид титана, осуществляя описанную реакцию в реакторе-трубе под давлением. Этот диборид был стехиометрического состава и проявлял заметную преимущественную кристаллическую ориентацию.
Исследования процесса осаждения пирографита показали [981], что условия осаждения — наиболее важный фактор, влияющий на микроструктуру осад-, ков, следовательно, почти на все свойства осажденного материала. К этому же заключению пришли в работе [681] при исследовании процесса получения диборидов титана, циркония и гафния. Осаждение проводилось при 14000C в системе, схематически показанной на рис. 29. Основу системы составляет печь с графитовой трубой сопротивления (горячая зона имеет диаметр 100 и длину 250 мм), вакуумный насос с ловушками. В середине трубы по диаметру укрепляется плоская пластина из пиролитического графита, которая служит поверхностью осаждения. Через входные отверстия подаются хлорид бора и водород соответственно, бойлер заполняется хлоридом металла. Подача трихлорида бора, хлорида металла и водорода строго контролируется.
Рис. 29. Схема системы осаждения из газовой фазы боридов титана, циркония и гафния [681]:
1 — смотровые окна; 2 —графитовая труба; 3 — манометр; 4— печь; 5—пластина из пиролитического графита — поверхность осаждения; 6 — бойлер с МеСЦ.
В работе установлено влияние параметров процесса на структуру и свойства получаемых боридных слоев. В таких боридах на-. блюдалась незначительная степень преимущественной ориентации, указывающая на то, что кристаллиты осаждались осью с параллельно подложке.
Осадки диборида титана получаются беспористые и стехиометрического состава, осадки диборидов циркония и гафния содержали в качестве примеси небольшие количества ?-ромбо-эдрического бора.
Установлено, что на состав осадков, их пористость и ориентацию граней влияют различные условия осуществления процесса. Например, увеличивая или уменьшая расход водорода, можно получать то пористые, то кристаллические осадки с различной степенью преимущественной ориентации; при высоких
общих давлениях расходуемых Материалов . получаются более мелкозернистые осадки. При очень высоких температурах уменьшается содержание металла. Эффект соосаждения бора на периоды решетки влияет слабо (табл. 41).
Таблица 41
Некоторые характеристики боридов, полученных осаждением из Газовой фазы [347]
Осадок Плотность осадка, г/см' Доля, вносимая в плотность бором, г/см3 Плотность борндной фазы (рентгеновская), г/см' Пер а иод решеткі с о <, А с/а
TiB2 3,104 0,48 4,472 3,038 3,232 1,064
3,410 0,34 4,463 3,040 3,233 1,064
3,980 0,13 4,469 3,038 3,234 1,065
4,007 0,13 4,481 3,035 3,231 1,065
4,500 0J 4,483 3,034 3,233 1,066
— _ 3,028 3,228 1,066
ZrB2 2,816 0,72 6,088 3,171 3,535 1,115
— — _ 3,169 3,531 1,111
HfB2 3,453 0,86 5,871 3,211 3,482 1,085
*— — — 3,142 3,475 1,106
В работе [347] методом осаждения из газовой фазы получены монокристаллические осадки диборида титана (рис. 30). Показано, что на формирование кристаллов диборида титана при протекании реакции^
TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 = TiB2 + 10НС1
существенное влияние оказывают температура, скорость прохождения реагентов через реакционное пространство, а также соотношение H2 и TiCl4+BCl3.
Оптимальными условиями получения кристаллических осадков TiB2 являются: температура 1400° С, небольшие скорости
подачи реагентов и мольное соотношение---<30. Уже
TiCl4 + BCl3
при отношении ———-—— =45 кристалличность осадков умень-TiCl4 + BCl3
шается, в них появляется аморфный диборид.
Метод осаждения из газовой фазы в настоящее время развивается очень интенсивно и наряду с методом восстановления окислов металлов весьма перспективен.
Возможность получения монокристаллов, покрытий, а также изделий сложной формы из монокристалльных осадков боридов открывает методу осаждения из газовой фазы широкие перспективы для использования в промышленности [735]. Уже сейчас
125
Рис. 30. Дендритовидные кристаллы диборида титана, полученные осаждением из- газовой фазы [347J.
•описанный метод нашел использование при производстве бор-> ных волокон [677, 678], для защиты сопел, камер сгорания, тиглей, лопаток турбин, микротермопар, трубопроводов и насосов в химической промышленности, деталей реакторов [569], упрочнения твердосплавных резцов.
