Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
1400 14,8 81,4 MgB12+B (?) —
1470 13,8 83,3 MgB12+B (?) —
1700 0,9 96,6 Чистый В \ Опыты в вакуумной
1900 0,4 97,8 » в; печи
что фаза В — трудно растворимая боридная примесь, на которую в свое время указывал Муассан [845]. MgB12 — важный промежуточный продукт магниетермического способа производства бора [229].
Система Mg—В представляет нелегкий объект для исследования в связи с высокой летучестью магния и сложностью выделения монокристаллов образующихся в ней бинарных соединений, а также из-за трудности химического определения свободного и связанного бора. Все это не дает возможности внести достаточную ясность в вопрос о составе и структуре высших боридов магния.
Однако на основании рентгеновских данных (все бориды магния дают индивидуальные порошкограммы), а также поведения боридов магния в химических реагентах существование боридов магния MgB2, MgB4, MgB6 и MgB12 не вызывает сомнений. Ранее описанный [24] борид магния состава Mg3B2 в работах Л. Я- Марковского и др. [211, 218, 224] не подтвержден; этот продукт представляет смесь MgB2 и магния.
149
электронных конфигураций, которые характерны для жестких ковалентных связей. Роль электронных sp2- и Ар3-состояний изменяется в зависимости от донорных способностей атомов, взаимодействующих с атомами бора с Образованием твердого тела., Различные комбинации sp2- и А/?3-электронных конфигураций и обусловливают все многообразие структурных типов, в которых кристаллизуются бориды.
Кисслинг 1769] при обсуждении кристаллических структур боридов принимает за основу образование структурных элемен-
а S в г д
Рис. 1. Структурные элементы из атомов бора в боридах:
а — изолированные атомы бора; б—пары из атомов бора; в —• зигзагообразные цепи; г — прямолинейные цепи; д — разветвленные цепи; е — сдвоенные цепи; як-г-строенные цепи; з — гофрированные плоские сетки; и —плоские упакованные сетки.
і
тов из атомов бора.^H1 обнаружил, ічто атомы бора^д боридах занимают либо изолированные положения, либо образуют пары или-оорйые цепочки различной""сложности (прямые, зигзагообразные, зигзаґообрізньїе с боковыми ветвями, ленты, плоские' или гофрированные сетки^вух- и^трехмерныб ячейки),
В ряде боридов, содержащих выше 50 ат. % В, атомы бора связаны в каркас, состоящий из гофрированных сеток (структурные типы OC-ThSi2, CrB4, MnB4) или октаэдров B6 (ThB4 и CaB6). В структурах боридов, содержащих свыше 85 ат. % В, каркас образован кубооктаэдрами (UBi2) или икосаэдрами (B4C, NaB15, YB66, AlBi0).
Предложенная Кисслингом классификация структурных типов боридов (рис. 1) удобна и лежит в основе многих работ [561, 814]. В табл. 1 приведены кристаллохимические характе--ристики боридов.
10
Рис. 2. Структурный тип CuAb-
Бориды с изолированными атомами бора. К этой группе относятся бориДы со структурой типа CuAl2 (С 16), как и тесно примыкающая к этому типу б-фаза в системе Mn—В. Оба типа состоят из слоев тетраэдров металлических атомов с атомами бора в порах между этими слоями (рис. 2), Сюда же относится большое число боридных фаз: Ta2B, Mo2B, W2B, Mn2B, Co2B, Ni2B. Фазы Mn4B и Cr2B имеют ячейки, близкие по типу к ромбическим. Расстояние • Вт—'В в них больше, чем "в" других соединениях бора '(например, в бориде железа оно равно 2,12 А). Изолированный атомы бора с расстояниями В—г В больше 2,8 А обнаружены в Re3B1 Ni3B, Pd5B2 и Ru7B3.
В структурах, изоморфных U3Si2 (V3B2, Nb3Bs), атомы бора также изолированы, а атомы металла образуют триго-нальные и тетрагональные; призмы. В центрах первых находятся пары из атомов бора, в центрах вторых — атомы металла.
Бориды с цепями из атомов бора. Установлено несколько типов структур с атомами бора, образующими цепи.
В боридах состава MeB, кристаллизующихся в структурных типах CrB (VB, NbB, TaB, CrB, ?-MoB, ?-WB, NiB), FeB (TiB1 6-МпВ, FeB, CoB) и а-МоВ (а-МоВ, a-WB), атомы бора образуют зигзагообразные цепи. Все три типа различаются взаимным расположением призм, образованных металлическими атомами. " к
В структуре типа CrB (ромбическая ячейка й четырьмя формульными единицами) атомы металла образуют трехгранные призмы, в центрах половины которых находятся атомы металла, сквозь остальные призмы параллельно оси z проходят зиг-1 загообразные цепи из атомов бора.
Структура боридов типа FeB отличается от структуры CrB размерами призм и их размещением [24].
Структура MoB (тетрагональная ячейка с восьмью формульными единицами) отличается от структуры CrB и FeB тем, «то призмы из атомов металла расположены слоями с чередующимся направлением их боковых граней (одни параллельны оси х, Другие — оси у).
Бориды со смешанными элементами из атомов бора. Среди боридов встречаются структуры, в которых наблюдается одновременное присутствие различных комбинаций структурных элементов из атомов бора. Например, в структурах V3B2 ~п Cr5B3 имеются изолированные атомы и пары из атомов бора.
11
В работе Рея (цит. по [24]) при изучении продуктов гидролиза боридов магния делается заключение о существовании борида магния состава Mg2B4, но рентгеновских данных о структуре фазы этого состава не приводится", поэтому остается предположить, что и в данной работе был получен диборид магния MgB2.
