Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Основные направления развития исследований метода осажч дения из газовой фазы заключаются в разработке оптимальных режимов осаждения индивидуальных боридных фаз, их различных модификаций, твердых растворов, смесей для решения вопросов, связанных с созданием материалов с заданной структурой, которые работают при повышенных температурах в окислительных средах.
Разновидностью метода осаждения из газовой фазы являются химические- транспортные реакции. Этот метод интересен, главным образом, для получения монокристаллов боридов. В работе [867] методом транспортных реакций получены монокристаллы диборидов титана, ванадия, хрома и моноборида хрома. Реактором служили кварцевые ампулы. В качестве реакционного и транспортного газа использовались хлор, бром или иод под давлением от 5 До 120 мм рт. ст.
Перед наполнением галогенами ампулы с исходными веществами нагревались под давлением. Температура реакции 1050—>г 1100° С, время транспортировки от 5 до 22 дней, В табл. 42 приведены основные характеристики результатов использовании метода транспортных реакций.
(Электролиз расплавленных сред заключается в пропускании электрического тока через расплавы солей, являющиеся силь^
Таблица 42
Режимы получения монокристаллов боридов методом химических транспортных реакций
Исходный материал Температура, °С, продолжительность транспортировки (дни) Состав и вид кристаллов Структура, пространственная группа „ о Период решетки, А
а1 с . с/а
TiB2 1100 Иглы Гексагональная 3,03 3,23 1.0С6
(5—22) TiB2 Dgfe—P6/mmm
ZrB2 1100 Кристаллы То же 3,17 3,53 1,11
(22) ZrB2
VB2 1100 Призмы VB2 3,00 3,06 1,02
(5-7)
CrB2 1050 Кристаллы » 2,97 3,07 1,03
CrB2
CrB 1100 Кристаллы Орторомбичес- 2,97 2,83 0,952
(15) CrB кая
127
ными электролитами, и образовании борида в результате электродных реакций как на катоде, так и на аноде. Плотность тока, напряжение и температуру электролизной ванны варьируют в широких пределах.
Этот метод впервые был применен Муассаном и Вильямсом [24] для получения боридов щелочноземельных металлов. Позже Андрие [545] электролизом расплавленных фторидов провела синтез этих боридов и изоморфных им гексаборидов редкоземельных металлов. Электролиз расплавленных сред был использован для получения боридов также в работе Барбетти [546].і
Электролиз осуществляется в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом, с использованием катодов из графита или полых железных, охлаждаемых водой (рис. 31). В составе ванны для электролиза используются окислы металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры плавления и вязкости ванны. Температура электролиза таких смесей составляет 950—1000° С, напряжение 3—10 в, плотность анодного тока 0,3—1 а/см2] Есть две точки зрения на механизм получения боридов металлов этим методом. По мнению Андрие [545], восстановление окислов металла и бора в расплаве осуществляется магнием, кальцием или литием, первично выделяющимися на катоде. Г. А. Меерсон [256] на основании анализа кривых ток — напряжение при электролитическом разложении ТЮг и в2о3 показал, что первичен процесс непосредственного выделения борида из расплавленных боратно-фторидных ванн. По
&/22М
Рис. 31. Схематическое представление электролизной ваины по данным работы [914]:
1 — пластина из стеатита, поддерживающая электроды; 2— электроды: 3 — трубка для ввода аргона; 4 — печь сопротивления; 5 — крышка с отверстиями для электродов и подачн аргона; 6 — графитовый тигель; 7 — электролит; * — графитовый экран: 9 — зазор для ввода термопары. Внизу — схема питания.
128
его мнению, образование диборида сопровождается выделением дополнительно свободной энергии, что значительно снижает потенциал выделения кристаллов диборида.
Если принять, что разряжающиеся ионы сразу становятся в узлы формирующейся кристаллической решетки борида, а не взаимодействуют с поверхностью электрода и не диффундируют в глубь электрода, то образование борида на катоде — первичный электродный процесс [75].
В работе [914] сделана попытка разобраться в химизме процессов, происходящих на аноде при образовании диборида тантала. При диссоциации TaF7Cl3- образуется пятивалентный тантал
TaF7CI3- Та6+ + 7F~ + С1~
с последующей реакцией
Та6+ + 5е~ 5*Та.
Параллельно идет процесс образования бора по реакции
BFf + Зе~ -> В + 4F-.
При одновременном протекании этих реакций образуется моно-борид тантала:
Та6+ + BFr + Se- -*¦ TaB + 4F~,
который служит зародышем для получения непосредственно диборида по реакции
TaB + BFr + Зе- -> TaB2 + 4F-.
Варьируя молярный состав ванны, анодный ток и напряжение, можно получить либо смесь моно- и диборида, либо один из этих боридов (табл. 43).
Таблица 43
Некоторые параметры процесса электролиза боратов при получении боридов тантала [914]
Молярный состав электролита Напряжение, в Ток, а Время •лектро-лнза, ч CoctaB продукта по данным рентгеновского анализа
KCIiKaTaF7 =10:1 KC1:KBF4=5:1 KCl:KaTaF7:KBF4=10:l:2 KCl:KuTaF7:KBF4=10:l:2 KCl:KaTaF7:KBF4=I0:l:2 KC1:KBF4=5:1 1,5 1,4 1,5 3,6 3,3 2,4 1,5 1,7 1,75 10,0 6,0 . 4,8 1 3 1 3 1 2 Та В(ам) TaB TaB-f-TaBs TaB TaBa
