Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
111
несколько увеличивает продолжительность протекания процесса.
Карбидоборный метод успешно используется для получения боридов тугоплавких, щелочно- и редкоземельных металлов в лабораторных и промышленных условиях в печах различных типов [24, 428],
Таблица 36
Режимы получения боридов металлов карбидоборным методом и их примерный химический состав [24, 472, 925]
Химический состав, масс. %
Борид Температура процесса, °С Время выдержки, ч Me В Собщ
расч. эксп. расч. эксп.
Me + +В+С,
%
CaB6 1500
SrB6 1500
BaB6 1600
YB6 1600
LaB6 1600
CeB6 1500
PrB6 1600
NdB6 1600
GdB6 2000
TiB2 1400
ZrB2 1500—1600
VB2 1400—1500
NbB2 1500—1600
TaB2 1400—1500
CrB2 1400—1500
Mo2B8 1200
W2B6 1200—1300
1 1 1 1 1 1 1 1
0,16
1
0,2—0,5 0,5—1,0
1
1
1
1
1
38,17
57,44
67,9
57,81
68,20
68,30
68,50
69,1
70,8
68,90
80,79
70,10
81,04
89,30
70,59
78,00
87,20
31,6
54,81
66,7
57,65
68,90
67,50
70,70
69,30
69,4
68,20
80,72
70,00
81,36
89,17
70,58
77,15
87,00
61,83
42,56
32,1
42,19
31,80
31,70
31,50
30,9
29,2
31,10
19,21
29,90
18,96
10,70
29,41
22,00
12,80
61,7
42,5
31,64
42,11
30,70
32,19
30,0
29,30
30,47
31,02
19,20
29,96
18,90
10,23
29,39
22,63
12,90
0,4
0,5
0,2
0,01
0,08
0,02
0,02 0,01 0,06 0,09 0,14 0,02 0,09 0,15
93,7
' 97,81 98,54 99,77 99,68 99,71
100,70 98,60 99,87 99,24 99,93
100,02 99,35 99,54 99,99 99,87
100,05
В табл. 36 приведены режимы получения боридов тугоплавких и некоторых редкоземельных металлов и их типичные химические составы. Как видно из этих данных, содержание углерода в боридах редкоземельных и тугоплавких металлов не превышает 0,15%.
Бориды, полученные карбидоборным методом, близкие по составу к стехиометрическим, содержат незначительные количества углерода, сам метод прост в исполнении, пригоден для получения боридов в больших количествах, не требует специального оборудования и дополнительной очистки продуктов, поэтому высокопроизводителен и экономичен и положен в основу промышленного выпуска боридов тугоплавких металлов.
Боротермическое восстановление окислов металлов с целью получения борида впервые было использовано Бине дю Жассо-
Ц2
не [746], который восстанавливал бором двуокись тория на воз* духе в электрической печи. Таким способом удалось получить два борида тория ThB4 и ThB6, но продукты восстановления были загрязнены примесями двуокиси тория, свободных бора и углерода.
Пост, Москович и Глезер [363, 909] пробовали проводить восстановление окислов металлов бором в водороде с использованием избыточного количества бора, так как расчетное количество по реакции недостаточно для восстановления окиси. Полученные бориды были загрязнены (до 1—2%) углеродом графитового тигля, в который помещалась реакционная смесь. Кроме того, фазовый состав продуктов восстановления оказался неудовлетворительным.
Такие результаты в значительной степени объясняются условиями проведения процесса восстановления (недостаточно высокие температуры, осуществление реакции взаимодействия на воздухе), а также неточным соотношением исходных компонентов в шихте в связи с неправильным расчетом реакции боротер-мического восстановления.
[Реакция восстановления окислов металлов бором протекает по схеме
MeO +В ->,MeB +B2O2.
Бор играет роль и восстановителя и борирующего реагента; продуктами твердофазного взаимодействия являются соответствующий борид и субокись бора В2О2, для удаления которой процесс целесообразно проводить в вакууме (около Ю-1— 10-2 мм рт. ст.); одновременно удаляется значительная часть примесей, содержащихся в исходных окислах металлов и боре. Это дает возможность использовать в реакции магниетермиче-ский бор с содержанием основного компонента не более 90— 92%. При развиваемых в реакционных смесях температурах борид магния MgBi2 подвергается термическому разложению с выделением элементарного бора и магния, который практически полностью удаляется в процессе восстановления (его содержание в продуктах реакции не превышает 0,001%).
Скорость описанной реакции, выход и чистота продуктов, принципиальная возможность протекания процесса зависят от кинетических факторов, которые в ранних работах не оценивались.
Предполагалось выделение борного ангидрида В2О3 [663] и моноокиси бора ВО [428, 591].
Бор образует с кислородом ряд соединений различной степени окислен-ности. Особое положение среди них занимают борный ангидрид, его производные и ,соответствующие им кислоты.
Низшие окислы бора B7O1 B4O^, B2O, B4O3, "B2O2, ВО, B4O5, BO2 до настоящего времени изучены недостаточно, и многие из них- еще требуют доказательств существования. Работы, посвященные этому вопросу и опубликованные до 1960 г., подробно рассмотрены в монографии [24].
8 Зак. 1305 ЦЗ
Кислородные соединения бора, существующие в парах при высоких температурах, играют большую роль в современной технике. Изучение их спектров позволяет получать сведения как о составе газовой фазы, так и о строении таких молекул, как ВО, BO2, B2O2, В20з, HBO2, что имеет значение для теории химического строения, а также для правильного понимания химизма восстановительных реакций с участием бора, которые все шире используются в технологии получения боридов и боросодержащих соединении.
