Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В последние годы большое внимание уделялось изучению инфракрасного и электронного спектра молекулы B2O2 {205, 206, 301, 303, 1016]. Следует отметить большие трудности исследования молекулы B2O2 я связи с тем, что B2O2 всегда находится в равновесии с борным ангидридом, при этом концентрация последнего велика и мешает наблюдению спектра B2O2. В работах [205, 301, 303] исходными продуктами для получения паров B2O2 служили смеси В + В2О3, B+Zr02, B-I-Cr2Oa, а также тетрагидроокись бора B2(OH)4. Испарение велось в среде сухого аргона в молибденовой или графитовой трубе. Установлено, что при 1600° С в спектре наблюдается единственная полоса 1890 см~\ относящаяся к молекуле B2O2. Сравнение- результатов исследований ИК-опектров поглощения паров B2O2 при испарении смеси бора и борного ангидрида в молибденовой и графитовой трубках показало, что в последьем случае полоса B2O2 проявляется отчетливее полосы B2O5. Это объясняется тем, что до температур 1400° С реакция согласно Рентце-пису [917] следует уравнению
В2°3(ж) +ЗСграфит * 2В(тв) + 3^r)» а при более высоких температурах .образуются молекулы B2O2 по уравнению
В2°3(ж) + Сграфит -» С0(г) + В2°2(г).
Бор, образующийся в процессе протекания первой реакции, может реагировать с B2Os, образуя B2Oa [743]:
2В(тв) + 2В2°3(ж) ЗВ2°2(г).
В подобных условиях может идти образование карбида бора, который реагирует с избытком борного ангидрида, добавляя в газовую фазу субокись бора. Взаимодействие борного ангидрида с углеродом при \55& С также приводит -к образованию карбида бора, который, в свою очередь, реагирует с избытком борного ангидрида с образованием субокиси бора B2O2,
Иоследование состава газовой фазы над системой В4С—B2Os [79] показало, что основными компонентами пара в этом случае являются B2O3+, B2O2+, BO+ и В+. Потенциалы составляющих, по данным работы [79]: B2O3+ и B2O2+—14 эв, BO+—24 эв, B+-18 Эв. Отсюда следует, вывод, что основным компонентом пара смеси В4С+3% B2O3 является молекула B2O2, а в случае испарения борного ангидрида — B2O3; Ионы BO+ и B+ образуются предпочтительно в результате диссоциации основных компонентов пара. По аналогии с данными Ингрема [743], испарение B2O3 в присутствии B4C происходит так же, как в восстановительной среде (В + В20з—>B2O2). Окислы углерода при этом обнаружены ие были.
Анализ рассмотренных работ дает основание предположить, что можно повысить концентрацию паров B2O2 над системами окисел — бор, если перейти к более восстановительным условиям образования B2O2: от системы B-B2O3 к B-B2O3-C и далее к системе B-B2O3-C-H2.
При рассмотрении термодинамических свойств молекулы B2O2 отмечается большая величина энергии связи В—В (120 ккал/моль), значительно превышающая энергию диссоциации молекулы B2 (около 80 ккал/моль), что свидетельствует о высокой стабильности и прочности молекулы B2O2.
В работах [206, 302] описаны результаты исследования в широком диапазоне длин волн электронно-колебательнотвращательного спектра молекулы ВО, образующейся в электрическом разряде при иопарении В20з.
114
Получены новые данные по теплоте образования радикала BO2. По- данным А. А. Мальцева и др. [204, 379], — Д#(во), =68±7 ккал/моль.
В монопрафии [24] подробно обсуждены методы получения и физико-химические свойства борного ангидрида. Следует отметить, что самой важной проблемой в экспериментальной термохимии является получение точного значения теплоты образования борного ангидрида. Многочисленные попытки определения этой характеристики дали результаты, рассеянные в интервале, равном почти 100 ккал/моль (от 270 до 368 ккал/моль). Детальное рассмотрение работ, посвященных этому вопросу, проведено Г. Л. Гальченко [49]. Выявлены основные источники ошибок, сказывающиеся на величине теплоты образования В2О3, среди которых можно отметить следующие: использование препаратов аморфного бора низкой чистоты с примесями водорода; отсутствие учета влияния примесей на ДЯ^, отсутствие надежных методик определения теплот образования, проявляющееся в неполноте сгорания бора; неполнота сгорания вспомогательных горючих веществ при отсутствия количественного контроля полноты их сгорания; частичная гидратация окиси бора, не поддающаяся оценке; влияние различных побочных реакций между бором и некоторыми дополнительно вводимыми в реакцию веществами.
В работе [49] теплота образования борного ангидрида определялась четырьмя независимыми HyTHM1H; при окислении аморфного бора в кислороде (ДЯр8і5°к B2O3=—299,5±2,5 ккал/моль); прямым определением теплоты образования нитрида бора с последующим расчетом ДЯ^ B2O3 с использованием теплоты сгорания нитрида бора (АН ^ш,ц°К B2O3=—302,6± ±1,4 ккал/моль); расчет AH^ B2O3 с использованием определенной теплоты образования BCl3(AHf 29в,із0к B2O3=—301,78±0,76 ккал/моль); путем проведения реакции термического разложения дибораиа В2Нв(Г) на В(аМ) и Над при 6000C и гидролиза В2Нв(ДЯ^98,і50к' B2O3=—302,38 + 0,72 ккал/моль). На основании определения теплоты образования борного ангидрида впервые получено надежное значение этой величины, равное АН ^ т,и° к. B2O3(CTeKn)= =—302,10± 0,48 ккал/моль.
