Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Глава III
бориды металлов I группы периодической системы элементов
бориды щелочных металлов
Бориды лития. Первые сведения о продуктах взаимодействия бора с литием относятся к 1929 г., когда Андрие [546] получила электролизом расплавленного бората лития с добавкой L(iF 82,9%-ный бор, содержащий 9,4% Li и представляющий смесь бора и борида лития.
Л. Я. Марковский и Ю. Д. Кондрашев [221] исследовали возможность получения борида лития рядом методов: электролизом Li2O •CaO •2B2O3, синтезом из элементов, взаимодействием между бором и гидридом лития, магниетермическйм восстановлением смеси окислов. Во всех случаях получались смеси бора с 2—6% Li. Наибольшее содержание лития (6,1%) было получено при электролизе. На порошкограммах образцов продуктов взаимодействия лития и бора не были_ обнаружены отражения, которые можно отнести к индивидуальной фазе; во всех случаях наблюдались системы линий, характерные для мелкокристаллического бора. При анализе продуктов электролиза были получены порошкограммы, характерные для CaB6, а высокое содержание кальция в этих продуктах (15,2%) дает основание полагать, что при электролизе получался гекса-борид кальция.
В работе [275] при восстановлении борного ангидрида металлическим литием был получен продукт, содержащий 90% В, что приближается к составу LiBe (90,43% В); кристаллическое строение продукта не было установлено. В этих работах предполагается, что происходит образование твердого раствора лития в боре.
Следует отметить, что давление паров лития при высоких температурах мало и составляет р°тл=121 мм рт, ст. при HOO0C [860], что в 70 раз ниже давления паров калия при той же температуре; в связи с этим метод синтеза под давлением из элементов неприменим к получению боридов лития. Кроме того, исключительная химическая агрессивность лития уже при 200° С по отношению к кварцу -и силикатам исключает проведение экспериментов в аппаратуре из этих материалов.
Портье [905] использовал для получения борида лития метод синтеза в металлической бомбе с последующим удалением
133
свободного лития раствором аммиака. Этот метод был положен в основу работы I860], но осуществлялся при низкой температуре в безводной среде., Метод трудоемкий, так как требует Многократной обработки продуктов реакции кислотами. Взаимодействие литий с бором начинается при 68Q0C и ускоряется при 7500C с образованием новой фазы, дающей индивидуальную рентгеновскую картину, которая достаточно хорошо совпадает с данными работы [953], где бориду лития приписана формула LiBj2, хотя, по данным химического анализа, формула борида ІлВб. Все попытки проиндицировать порошкограмму борида лития не привели к успеху^ Формулу нужно считать условной, поскольку в бориде лития, по данным химического анализа, имеется 2,8% примесей в форме кислородных соеди^ нений. Если считать, что в бориде лития присутствует в каче-<, стве примеси B7O1 то Bj Li = 7, если примесь в виде Li2O, то В'Li= 13.
При исследовании реакции взаимодействия лития с карбидом бора получен борид состава LiB10,85±o,35 [954]. Периоды решетки LiB10,85 (а—10,16 А, с = 14,28 А) близки к периодам для тетрагонального бора. Предполагают, что борид лития представляет твердый раствор лития в тетрагональном боре. Формульный Состав борида лития остается неустановленным и требует дальнейшего уточнения.
Свойства борида лития изучены недостаточно. Налэ [860] отмечает исключительно высокое сродство лития к кислороду. В связи q этим существенное влияние на свойства борида лития оказывает присутствующий в нем всегда кислород в форме окислов. Рекомендуется отмывка борида лития соляной кислотой, что значительно повышает содержание лития в бориде. Бор'и(д лития устойчив B1 среде кислорода до 400° С. Галогены на него не действуют до 450° С. В водороде борид лития устойчив вплоть до 850° С.
При проведении спектрального анализа установлено [860], что интенсивности линий в спектрах, полученных при разных температурах и выдержках, различаются. Эти данные дают основание полагать, что борид лития имеет значительную область гомогенности^
Бориды натрия. В рабоде [828] бор, полученный восстановлением B2O3 или фтороборатов калия металлическим натрием или калием, после обработки кислотами содержал от 3 до 6% щелочных металлов, что объяснялось образованием боридов натрия или калия. По данным Муассана [845, 846], при нагревании смеси B2O3 с кусочками натрия с последующей обработкой продукта водой получается тонкий зеленовато-синий порошок, легко проходящий через фильтр. Называя продукт восстановления боридом натрия, Муассан в то же время утверждал, что щелочные металлы могут возгоняться над аморфным .бором без взаимодействия.
134
Кроль [782] и Андрие [545], изучая восстановление B2O3 щелочными металлами, а также проводя электролиз натрия и калия с целью получения аморфного бора, подтвердили результаты Муассана. Относительно состава боридов щелочных металлов в ранних работах никаких сведений нет.
Андрие [546] при электролизе сложных расплавленных боратов щелочноземельных (кальция, Стронция, бария) или редкоземельных (церия, лантана, неодима) металлов и актиноидов (тория) с добавкой боратов щелочных металлов удалось получить продукт, содержащий 23,6% Ca, 10% Na и 65,5% В, а весовое соотношение в нем Na/B=0,35-bO,36, что отвечает примерной формуле NaBe. ¦
