Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
1:3,6:9 80 71,2 1,5 27,4 100,1 27,7
1:4:9 100 71,0 2,3 26,5 99,8 27,2
рекомендуется использовать фосфаты и соли. Так, диборид циркония был получен но реакции ZrSi03+B203+ C-»-ZrB2 + SiO + + CO в дуговой печи из смеси состава 40—70% ZrSiO3, 15—35% B2O3 и 15—35% С.
Диборид титана [327] был получен из смеси, содержащей фосфат титана, борный ангидрид и уголь, в среде аргона при 1100—1600° С.
Интересен способ получения гексаборида кальция карботер-мическим восстановлением ди-- и гексабората кальция [463], исключающий использование члстого борного ангидрида в качестве борсодержащего элемента. Шихта составляется из безводного бората, содержащего 45—53% B2O3 (CaO1B2O3) и каменного угля марки Кг(С!=о80%). Брикеты, приготовленные с
Таблица 31
Химический состав W2B5, полученного карботермическим методом, в зависимости or содержания борного ангидрида (процесс ведется в две стадии) [ПО]
Состав шихты (WOa;B,Os!C) Избыток B1O,. масс. % Химический состав, масс. % w+B+Co6oi, масс. % B/(W+B)
W B Собщ
4:5:27 87,5 9,6 2,5 99,6 9,9
4:5,5:27 То 87,1 10,2 1,7 99,0 10,4
4:6:27 20 86,6 10,8 1,1 98,5 . 11,0
4:6,5:27 30 87,0 11,7 0,7 99,4 11,9
4:7:27 40 87,0 12,3 0,4 99,7 12,5
4:7,5:27 50 88,7 11,6 0,8 101,1 11,8
4:9:27 80 89,0 9,3 1,5 99,8 10,5
4:10:27 100 89,2 8,7 2,5 99,4 8,9
4:15:27 200 89,5 8,0 2,2 99,7 8,4
106
использованием сульфит/целлюлозного щелока в качестве связки, просушивались при 90—100° С, затем догружались, в графитовый тигель вакуумной ВЧ-электропечи и выдерживались при 16000C в течение 2—3 ч. Продукты реакции подвергались водному или кислотному выщелачиванию, промывались водой декантацией или на фильтре и просушивались при 100—1100C По данным Химического и рентгеновского анализов получен гекса-борид кальция состава, близкого к стехиометрйческому, йагряз^ ценный углеродом, магнием и окисью кальция (табл. 32).
Таблица 32
Результаты восстановления дибората кальция углеродом в вакууме nptf 1600° С
[3(СаОВ2О3)-1-10С]
Способ выщелачивания Химический состав, масс. %
В Ca Собщ Чв
Водный 39,30 36,9 1,56 1,3
S 32,73 35,9 1,53 4,6
Кислотный 51,75 35,46 4,23 1,9
» 52,98 33,42 1,03 1,57-
48,89 37,7 4,30 2,61
Если заменить диборат, представляющий по Существу механическую смесь окиси кальция и борного ангидрида, гексабора-том (СаО-ЗВ2Оз), можно достичь лучших результатов. В гек-: саборате кальция борный ангидрид связац и менее летуч. Шихта готовится в расчете на проведение реакции CaO•3B2Oj+ +10 C=CaB6+10 СО, прессуется в брикеты под давлением 250—270 кГ/смг, помещается в реакционную зону печи и вы-" держивается 10—20 мин при 1400—1550°С в токе аргона, затем температура повышается до 1900—1950° С, нагрев продолжается 10—30 мин (табл. 33) _
Установлено, что процесс образования гексаборида кальция при карботермическом восстановлении боратов идет через стадию образования карбида бора. Для снижения содержания углерода в бориде кальция предлагается вводить в шихту 90% восстановителя, необходимого по стехиометрии.
Использование гексабората кальция в качестве исходного сырья для получения борида кальция экономично с точки зре% ния стоимости конечного продукта (2—3 руб. за 1 кг), что весьма перспективно для промышленного производства боридов.
Борокарботермическое восстановление (восстановление окислов металлов одновременно бором и углем) было использовано Постом (363, 910] для получения боридов щелочноземельных и редкоземельных металлов.
107
Таблица 33
Температура, 0C Выдержка, мин Содержание углерода в шихте, масс. % Масса образца, е Химический состав. масс. %
до опыта после опыта В Ca С
1600 10 90 5,008 0,734 18,88 71,9
1600 30 90 6,720 1,302 58,03 _ 42,87
1700 10 ПО 4,050 0,752 41,04 _ 41,42
1700 30 110 5,077 0,952 30,18 _ 39,56
1750 10 100 5,212 0,997 45,39 13,28 12,03
1750 10 110 4,905 1,039 25,46 5,83 46,53
1750 20 110 4,928 0,846 42,76 25,92 25,17
1900 30 по 5,790 1,178 43,91 25,51 14,70
1900 47 по 7,471 1,268 50,92 35,24 9,28
1900 60 по 7,562 1,133 44,69 35,18 11,21
1900 30 90 6,528 1,142 54,07 29,36 1,28
1900 15 90 5,249 0,969 52,73 24,82 2,99
1900 10 120 9,423 2,295 35,42 25,86 18,22
Процесс заключается в проведении реакции MeO+В +C^-->-МеВ + СО в интервале температур 1500—18000C в среде водорода или в вакууме.
Бориды, полученные этим способом, содержат значительные количества углерода (примерно до б масс.%). Это можно объяснить тем, что бор, являясь более сильным восстановителем, чем углерод, играет основную роль в протекании процесса восстановления и образования борида. Такой же точки зрения придерживаются Пост и др. [909].
В табл. 34 приведены режимы получения и состав гексаборидов лантана и самария при восстановлении окислов металлов смесью бора и угля.
Как видно из данных химического анализа гексаборидов лантана и самария, их состав неудовлетворителен и сам метод требует дальнейшего усовершенствования и доработки, с варьированием состава шихты и технологических параметров реакции.
ГКарбидоборное восстановление окислов металла основано на взаимодействии металлов, гидридов или карбидов переходных металлов с карбидом бора с добавками борного ангидрида в количествах, необходимых для удаления углерода. Карбидо-борный метод осуществляется в электропечи сопротивления с графитовой трубкой накала в интервале температур 1750— 2000° С. Процесс ведется в расчете на прохождение реакции
