Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Me (MeH, MeC) + B4C + B2O3 -> MeB + СО.
108
Результаты восстановления генсабората кальция в токе аргона (CaO •3B2O8 + 1OC = CaB8 + 10 СО)
Таблица 34
Состав шихты Температура, Выдержка, ч Химический состав, масс. %
Me в(общ) с(овщ)
2La208+24B+3C 1500 1800 2 1 65,9 70,0 20,9 27,5 5,4 1,35
2Sm203+24B+3C 1500 1800 2 1 62,4 67,0 23,0 30,2 6,0 2,01
Широкое распространение этот метод получил при восстановлении окисла металла в вакууме углеродом карбида и дополнительно вводимой в шихту, в случае необходимости, сажи в соответствии со схемой реакции
MeO + B4C -f С -* MeB + СО.
Проведение процесса в вакууме способствует полноте прохождения реакции, а также предотвращению азотирования и окисления образующихся продуктов. Этот способ, предложенный в 1952 г. [24], обстоятельно описан в работах [384, 397] для боридов как тугоплавких, так и редкоземельных металлов.
В реакции может использоваться карбид бора как стехио-метрического состава (78, 3% В, 21,7% С), так и в широких пределах содержаний бора и углерода, но при условии, что В + С= 100%. При использовании такого карбида, в котором, как правило, содержание углерода больше теоретически положенного, делается соответствующий пересчет количества сажи, добавляемой в шихту.
При исходном составе окислов Me2Os1 типичном для редкоземельных металлов, составление шихт требует использования карбида бора точного состава В4С, что достигается отмывкой технического карбида бора от примеси свободного углерода по методике, описанной в сообщении [402].
На основании результатов манометрического исследования [385] установлено, что реакция
TiO2 + B4C + С -> TiB2 + СО
проходит через несколько стадий, отвечающих образованию промежуточных окислов, и стадии непосредственной боридиза-
109
Результаты получения гексаборидов лантана и самария восстановлением окислов металлов смесью бора и угля
Ti2O3 + CO +B4C; 2TiO + СО + B4C; = 2TiB2 + 2С0.
Двуокись титана восстанавливается до низших окислов Ti2O3 и TiQ исключительно за счет углерода сажи, карбид бора принимает участие лишь в восстановлении низшего окисла TiO до образования борида, что связано с большей термодинамической устойчивостью TiO по сравнению с TiO^ и Ti2Oj.
цйй (рис. 25) г
2TiO3+ B4C+ C = Ti2O3+B4C+C = 2ТЮ + В4С + С =
В. I
Л у-* г*-
¦І г1
У '"Vrt f
200 400 600 800 WOO 1200 Т}тн
Рис, 25. Манометрическая кривая получения борида титана по реакции Ti02+B4C+C->-TiB2+CO: J — кривая температуры; 2—кривая !давления.
По' этим данным, с привлечением температурных зависимостей теплоемкости боридов титана и хрома, полученных А. Н. Крестовниковым и М. С. Вендрих [147, 148], в работе [385] были рассчитаны значения свободных энергий, констант равновесия и равновесных давлений для реакций образования диборидов титана и хрома (табл. 35).
Видно, что при давлении в реакционном пространстве печи до опыта около Ю-*1—Ю-2 мм рт. ст. равновесные температуры соответственно составляют 1400ч-1500 и 1300—1400° С, что близко к экспериментальным температурам (табл. 35).
В работе [510] исследован карбидоборный способ получения борида молибдена и подтверждено представление о процессе получения боридов как многостадийном: на начальной стадии MoO3 восстанавливается до MoO2 углеродом, затем идет собственно процесс боридообразования (боридизации).
Форма введения молибдена в реакционную смесь существенно влияет на основную примесь в бориде -г- углерод. Замена MoO3 на MoO2 при карбидоборном методе приводит к уменьшению содержания углерода в бориде молибдена.
Процесс получения боридов карбидоборным методом протекает в вакууме (около 1O-2 мм рт. ст.) в печи с графитовыми или металлическим нагревателями в интервале 1500—180C3C
ПО
f а блица 3$
Термодинамические условия прохождения реакций образования боридов титана и хрома карбидоборным методом в вакууме [385]
Реакция °С Л2Г * kp, мм рт. ст. PCO» Iим <"П.
2TiO + B4C + C = 25 177728 3,473-10-8* 1,6-10-*»
=2TiB2 +2CO 227 101044 5,258-10-« 2,3-10-21
727 63717 9,095•10-W 3,016-10-«
1027 42924 4,601-10-5 7,230-Ю-з
1127 36117 1,745-Ю-з 4,200-Ю-2
1227 29369 3,979-10-2 1,99-Ю-і
1327 22667 6,077-Ю-і 7,90-10
1427 16020 6,62 2,58
1527 9281 56,71 7,53
1627 2630 387,5 1,968-102
1727 —4031 2096,6 4,578
Cr2O3 + B4C +2C= 25 156980 > 4,795-10-118 3,634-10-зв
=2CrB2-f3CO 227 131067 3,722-10-66 7,193-10-1»
727 71190 2,092-10-18 5,936.10—а
927 47986 1,390-10-9 1,116-10-2
1027 36380 5,805-10-* 8,343-10-2 ,
1127 24750 1,365-10-* 4,699-10-1
1227 13071 9,477 ' 2,115
1327 1420 4,862-102 7,861
1427 —10318 1,614-10* 2,527-10
1527 —22045 3,613-106 7,124-10
1627 —34012 6,205-108 1,838-102
1727 —46019 8,147-10' 4,335-102
• kp (TiB2) =рСо; Sp(CrB2)= рсо.
_ 3 _
** рсо (тт,)=Кйр; рсо (ob*) =Vfep.
Реакция образования борида этим методом сопровождается выделением тепла, в связи с чем
d In k„ АН
-- =-"> 0
dT RT* '
Константа равновесия реакции kp и давление паров рсо с ростом температуры увеличиваются, что приводит к смещению . равновесия в сторону образования борида. Таким образом, увеличение степени разрежения снижает температуру процесса. Если в печи Таммана при нормальном давлении водорода процесс образования Диборида циркония протекает при температуре джоло 2000" С, то в вакуумной печи эта реакция завершается при 16000C в течение 1-—1,S ч в зависимости от веса загрузки. Необходимо отметить, что увеличение массы загрузки
