Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Когда Стандартней фугш'ивиосгь есть фугитивоосгь чистой жидкости при температуре и давлении снс с-м_л, в пределе получаем, что —*-1, если xi-*-1.
8.3. ФУГИТНВНОСТЬ ЧИСТОЙ ЖИДКОСТИ
Для oacitTa фу i ш пшик гл чисгни жидк> лги при определен них температурь и давлении н'-ибходими знать первичные термолизами чсечнс свийсгаа. давление насыщенных паров, которое зависит только огтемпературы, и плотность жидкое ш, погорая зависит в первую очереть от температура и в мсныиеи степени от давленая ^а исключением т?х сдучяеэ, когда Р велико, именно тавление насыщенных парог, является блясс важичч из дзух указанных свойств. Кроме того, необходимы но люметричиские данные (уравнение состояния) дли чистого дара с при температуре системы, хотя пока давление паров остается и1-высоким это требование имеет меньше с значе те, >|асто мм можно даже пренебречь.
Фугитавность е истой жидкости t при температуре Т и даплешш Р дается ссот-пошениси
I) -Р„'<Г)<ф»г j 1д7Р>да <83л|
где Pvl, — чазлециь паров (см. iлаву 6); верхний индексsлботнячает насыщение.
Коэффициенты футтивности О’ рассчиттгвяогсы из взлюмстрических даидьгх
д.ia паровой фазы (см раздел 5 9); для типичных чсассоциироваавых жидкостей при температурах значительно ниже критической значение близко к единице Мольгый овьем жидкости V’; это отношение молекулярной ыаечы к пдог ности. когтя iLim(ость выряжается r тотпетстнукицих единицах маесы на единиц} ¦хй.емя " Цри ¦> ипсратурс, j 1ЯчитслЬно превышающей критическую, жидкость пичти неел-.имзиш В этом случае илляние давления на жадкгфлэную фупгивноеть невелик»», если только давление ле очень вь.соко или температура не очень низка. Экспоненциальный член в уравнении (8 3 1) называется поправкой Пий| in ига.
Для н тлтеграции урав |ения (8 3 I) в табл. Й 2 дгцы значения иугитивност! жилкой воды Поскольку el>s ыи чистой жил кос и нсег м ниже единицы, то фу| н-
1-юность при насьннеш и ьс.егда меньше да и ichhh паров Ощгко при таслениях.
11 О вотюмст* - гкнх свойствах жидко кй см j - дал 3.15.
ТАБЛИЦА 8 2 Фугитивносгь жидкой воды
,~ПфГ.
0,9112
67.01
Ь80.8
значительно превышающих давление насыщения, произведшие Ф5 на понрапку rLiii'i'iHitra вполне чодкг превысить единицу, и тогда фугитивццен. будет больше давлении царов
При 5Wi 1| 6'jil Г’Г давление парой превышает <Ю0 фунт-сала'дюйм2, т. с. чистая жидкая вода иг может существовать при этих температурах и давлении 600 ф\ 111-ся т’дюйм- Тем не менее фугигивнлст, ноже г быть рассчитана с помощью недалекой этспап >.тящш к ю фяпке Пой'иша мы пренебрегаем влиянием давления IIа но-lb 1ЫЙ (jflhLM ЖИДКОСТУ.
Из тпбл 8 2 следует. что чавденце нарос является определяющей величиной в уразнениц (8 3.1) I.с-’ш отсутствуют экснеримсьта.тьные данное, то давление паров опредетястея четрассмотреннымн и гя 6 Помимо этого, длн иело лирных (иhi слайг| полярных) жидкостей охношенис фугитивности к давлению mojkct бип г> рассчитано но иЛпЛщенным (С'и.'та пленным при использовании прнн вина coothCicibchhlix состояний) таблицам для жидкостей (см раздел 5 4).
8.4. УПРОЩЕНИЯ В УРАВНЕНИИ РАВНОВЕСИЯ Л АР — ЖИДКОСТЬ
Уравнение (8 2 1) — это строгие фундаментальное соотношение для ратню-весчи нар—жидкость Уравнении (8 2 2), №.2.3) и (8 3 1) тоже можно считать crjwniMH, без luiisux явйо упрощений, кроме тех, которые упомянуты в следующем
эа уравнением {8 2 ]) иО-л те Подстановка взлражейий (8.2.2), (8 2 3) и (8.3.1)
в уряппеипе (8.2 I) дает
Угр =yYiPv,,ri (8.1-1)
¦Vie
Ф; у vldP
f‘ “os”1',) тг t8’2’
За редким пек.тю-юнцсч гючравка Ft близка к единице, и>гда сОщгс давление Р достаточно низкое Одннко даже при умеренных дарениях можно принять ti — I. если иулны приближенные резуль-аты или. как это часто случаете я, экс пнри ментальная информации .лрывочнл и природпт к Ou.illuhu неюнретеленнистял' в и? хождении у
Ьслн в.кнчлнеияе к ripisuFroiu /•; I спускается, что у, Кто уравнение
(8 4 I) превращаем-!! н соогнсн снис, пзв> етиое кик чиьои Рауля
Входящая в лмснеьие (8 4 1) гили чнн; V; зависит от геиперап ры. состава н Дчвлсння Оляако н кчлпвиях, датских oi пр,н ятых критических, и iо.тько npi aeBbiiOKJ \ <ш пеших i<u.ienn> его влпяни. на у 1,«'н1ачнтслы1о |см лраннсни*' (8 12 1)[
Я.В. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ДЮГЕМА И ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Для типичных cMtiiii закол Рауля представляет аЛой ие белее чем груб\м аппроксимацию, только если компоненты жидкой смеси похожи, например н~С,\ тан н |Зобутап, мс.жио Допустить, что величииа ^действительно близка кедшлпи для всех компонентов при любых составах. Поэтому коэффициент актлвролп ш рвет ключято роль н расчетах равновесия пар—жидкость.
Классическая термодинамика мало ч го может сообщить нам о коэффициент активиистп как всегда, она не ддет нужной ням экспериментальной величины, атолько соотносит ее с другой экспериментальной величиной. Так, термодинамики связывает влияние давления иа коэффициент активности с парцивльным молььыч объемна. а влияние температуры па коэффициент активности — с парциалмки мольной энтальпией. Эти соотношения рассматриюютси в любом учеблике термо дньамнки (см. например, гл 6 в [661) Они мало полезны, потому что очень редко встречаются хорошие данные по парциальным мольным объемам и по парциаль лым мильным энтальпиям
