Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
fi. Выбирают ряд произвольных значений *, в диапазоне «it *, -- 0 до л, -= 1. Для каждого к, решают методом ггоследжатсяьпых приближений l не к мл из двух уравнений фчзового равновесия |уравнения (8 6') н (в С-2) 1 относ i tpjii.uo //, и Г В этих уравнениях нспол1зусп.я значение полного давлении I', дли которого строится диаграммы равновесия.
Совместное решение уравнений (86 1) и (8.Ъ2) требует использования \ц-f»i'a пичкчопаипгьных приближений гогому, что при данном *• неизвестны как /> так ii Т, а н /3„,,а представляю г собой сильно Ht линейные функции Т 13 до полисное к этому коэффициенты активности Vi п Тг могут также изменяться с тем иературой, как и с х, в зависимости от того, какое уравнение бы.;ю зыбрапо па этапе 4 Г1рц совместном решении двух уравнении рапнсоссия, наиболее нра ¦шдьно Судет задаваться разумным значен i-ем температуры цля каждого выбран ного значения Используя такое допущение по температуре, слсдус ¦ рассчитать !Ji и у, но уравнениям (8 6 1) и (8.6 У) I ’осле = гого проверяется вынолление уело вия |/, т иг — 1 При нены неимении следует понторнть расчет с другим значением температуры. Таким способом для фиигнр< панного Р и для каждого выбранною значения х следует находить сг«ябогсгну1птне равное* епые значении у н Т Для повышения ьффектив! ости расчетов изотермического или из- <;яричсскогг фазового равновесия пар—жидкоаь следует использовать ЭВМ. При litif-xo/di мости можно включить в расчет поправку F| (уравнение <8.1 1)1 В таком случае расчеты будут несколько более слепы ыми в лета лях. но не в принципе Известны о 1\-|'\тнкон.1ннью программы таких расчетов для ЭВМ |bd |
Koiаа рассчитывают ранповесие описанным выше способом, точность а&(» го расчета зввисы' в первую очередь с я тот и, насколько верно уравнение для g описывает попе-сипе смеси в конкретных условиях температуры, давления н сктавя, для кмгорых проводится расчет. Точность описания часто зависит не столько от алгебраической tjupMM равнения для gL сколько от иадежнгстн его к»чстаит. В счою о«ередь эта надежность записи г от количества и 'ччсстза экспериментальных данных, использованных для определения констант.
Нсемспря на то, что некоторые уравнения для g^, приводимые и таб.т. 8 3, имеют более глупою* теоретическое толкование, чем другие, вес они одинаково эмпирического пронсхожченпя. Как показывает опыт, иилес новые уравнения для ии (Вильсона. НРТЛ и ЮН И КЬДК) существенно и аде* нее сгярых в том смысле, что за смет использования двух или трех настраиваемых параметров oni могут точно описать даа<е сильно непдеальное 1 оведеьие смесей.
Наиболее старое из уразпегаш для — уравнение Маргулеса — пред станляет собой ряд по степеням мольной доли При иешльзоваинм степенных рядов всегда «й-кно повысить точность представления данных путем включения членов oo.Trt- высокого порядка. причем каждый член домножвется на эмпнриче ски определяемый коэффициент (Уравнение Вап-Лаара. как показано Bruicv 1*15), представляет собой также степенной ряд но эфф^кзивным и?г>емным долям, но и па практике э~ог ряд всегда усекается после квадратичною члена). Однако включение чле job шлешего порядка и выражения Чля gE является опасным, по екпльку тч'ледующеь дифференцирование с целью няходсдеиля ”, и уа может при водить к появлению случайных максимумов н-тн мп»нм\мо» Включение членов высших порядков в мелаыуч «Сработки бинарных данпых часто приводит также к серьезным труднее.ям при использовании этих данных в расчетах много ко v понентиого |(иэово1 о pa3i овеспя
Желательно использовать уравнение л "я !>L. которое «ч-новацо на сравнительно простой модели н коюрсс содержит только два (или. в крайнем c,ijчас. три! naciраивгемых параметра бинарного взаимодействия Зятем, чтопы найти
') Здесь ь рас тети пнист ся некоторая ошибка чогом\ -п о уравнения (8 о 3l и (8 5 4) оспонапы на изоГари пзстермн* соком у ранней ни I нб“са Дюгсма В бштьшонеше практических расчетов эга очшбка не является серьезной См
¦ л Ь 1] приложение IV в I66J
¦лучшие» параметры бинарного взаимодействия, используются экспериментальные данные. Нискольку экспериментальные данные всегда имеют ограниченную точность, часто случаемся. что онн могут быть с одинаковым успехом представлены несколькими напорами паргмртров бинарного взаимодействия в пределах погрешности эксперимента |3|. Тслысов редких случаях, когда экспериментальных данных vho-o ц ois<i отличаются высокой точпоегью, и некоторой пепсин оправдано нсигпьзопаиие более чем fpev настраиваемых параметров.
8.7. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКОСТЬ
Учет влияния температуры на величину мольной избыточней энернш Гиббса gE яоляеггя очень сложной задачей. Ее решение связано с он^делсшнчц <? — мольной пзЛыючной *нтротт смешения, о которой обкчно ма-'о что известно. На практике 'laero использую» одно из двух приближений.
! Ахермнческие растворы. Это iipn'VnW.eiiiie у< таи лили ваог дЕ- — Ts?. т. е допускается. что компоненты смешиваются при постоянной температуре без изменения энтнльппи (ftE == 0). Такие допущение приводит к заключению, что пои постоянном составе величина in Vi не зависит от Т вли, иными словами, ве личина Лет не зависгп от температуры.
