Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Тем ее меиее есть одно термодинамическое соотношение. даютцйе возможность коррелировать и иС-Лщать ограниченные экспериментальные данные, — это урав каше Гиббса —Дкчема Оно не может служить радикальным средством во всех случаи*, гю если уж имеются какие-либо экспериментальные результаты, то ibjs вилиет использовать их эффек гивно. По ураннснию ГиСби—Дки еыа, коэффиинен ты активности индивидуальных компонентов не являются независимыми один от другого и связали между собой. Для бинарной смеси уравнение Гиббса—Люп-ма пмсез пщ
Возможны следуввдие вл«кные случаи примеиепия уравнения (8.5.1).
1 Если имеются экспериментальные данные по в форме зависимости от xt, то можно проинтегрировать уравнение (8.5.1) и сосчитать у, как функцию л* Л” значит, ч о данные но коэффициентам эктивн.кли одного компонента бинарной счеси могут быть использованы для предсказания значений коэффициентов активное) ы другого компонента.
2 Когда имеются полные экспериментальные данные кик для Vi. так и для Уе о форме функции состава, можно проверить их на термодинамическую еъвмс стниость, определив, описываются или нет они уравнением (8 5 1). Если данные обнаруживают несоглнсуемость с уравнением (8 5 1), то следует считать их пенадеж-
Если имеются ограниченные данные по Yi и 7,, можно проинтегрировать уряльепие Гиббса—Дюгемг и получить термодинамически достоверные уравне шт. которые соотносят Vi и у3 с х.'
Эти уравнения включают в себя настраиваемые параметры, которые затем могут Сыть определсвы по ограниченным данным. Именно этот случай применения уравнения Гиббса—Дюгема наиболее интересен для инженеров-химиков Однако единчн in тегралыюй формы уравнения Гиббса—-Дюгема не существ уе. Возможны многие формы. Для того чтобы получить конкрствое соотношение мсвд\ У и х, нужно разработать модель, которая была бы совместимой с уравнением
I ‘иббся—Дюгема
С практической точки зрения полезность уравнения Гиббса—Дюгема лучше всего мажетбы-’-ь реализована посредством концепции избыточной энергии Гиббса,
1) Следует заметить, что производные берутся при постоянной температуре Т v постоянном даплении Р. Однако, в бинарной двухфазной системе пеноэммжно изменять х, сохэг.ння постоянными как Р. так н Т При обычных давлениях коэффициент активности 7 мало зависит от Р, полому часто уравнение (8 5.1) можно иснояьзоэять для изотермических данных, пренебрегая влиянием изменения давления Згл аспект достаточно полно pai смотрен в литературе, — см , например, гл Ь и приложение IV в (66 J
е. превышения наблюдаемого уровня энергии Гиббса для смеси по <пношению -к величине, характерной для идеального раствора при тех же значениях темас-
¦ ратуры» давления и состава. По определению, идеальный раствор —это такой раствор, для которого все v« — Полная избыточная энергия Гвббсо GE для бинарного раствора, содержащего п, молей компонента 1 и па молей компонента 2. определяется соотношением
Уравнение (8.5 2) определяет CF как функцию двух величин: у, в уа.1 Грименяя ' уравнение Гиббса—Догема, можно связать индивидуальные коэОДипнентм активности Yi или уз с величиной Ge
Уравнении (8.5.2)—(8 5 4) полеэпч п том емьвде, что позволяют интерпеллировать и экстраполировать по координате спстава ограниченнее данные Для того чтобы осуществить эти действия, нчйходиыо, во-первых, вдарать определенную математическую модель для СЕ, которая имела бы вид функции тстави Во вторых, необходимо по ограниченным данным найти фиксированные 31 ачгнил констант такой модели В-третьих, надо рассчитать коэффициенты активности для любого желаемого состава путем днф^репинрования в «.оответсгвии с упав нениями (8 5.3) и (8-5-4).
Для иллюстрации изложенного выше, рассмотрим простую бинарную ечесь Предположим, что нЯибходимо определить коэффициенты активности для бинарной смеси во всем диапазоне составом пои фиксированной температуре Т. Однако часто экспериментальные данные имеются только для одного состава, на 1риме{>, *1 = *2 = ,2- Исходя из этого единственного значении, рассчитываем у, (ж, - ,<2) и уЕ (Аг = 1,г1. Для упрощения предположим, что поведение молекул симметрично, Т. С у, (х, = 14) = уг (*Е = Щ
Необходимо принять модень, связь.вэютую СЕ с составом в гюогьетстпин с условиями, что при фиксированном составе величине Gfc пропорциональна п*
+ (‘2 и что СЕ -= 0, если х, = 0 и хв .0, Из всех иозмож 1Ы\ моделей na,i(Vi?ee простой будет следующая
Здесь g — избыточная энергия Гийбса, приходящаяся на ! ноль смеси, А — константа, зависящая от температуры ДЬшьнан додк * может быть достаточно iipocro связана с числом молей п Готтношениями
GE RT (tii In Yi |- иа 1п у2)
(В 5 2)
°Ь = («1 т ««) ЕЕ - («1 + «а) АхЛ
(8.5.5)
f‘l И»2
(8 5.6)
«1
{8 5.7)
Константу А находим путем подстановки соотношения (Son) в уравнение (8 5 2) при использовании значений у, и у*, определенных эьснеркиеитллыо при равных составах
Дифференцируя уравнение (8 5 Г>) согласно цмражсииим (8 53) и (8 5 It имеем
RT In -у, - *4 (8 3 4}
RT In va = (8.5 I*1)
Используя эти coijiношения, можно теперь рассчитать коэффиц 1Снты актив ностн Yi и -у» при любвд значении х да-»>, если эксперимента-кпые данные ио.и-чеиы только для одной точки, а именно х, = ха — 1ч-
