Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бенсон 141 указывает, что в молекулах типа ROOH и R—СЮ—R связи О—Н и О—R образуют почти прямые углы, т. е. эти молекулы существуют в правой п левой формах, и энтропия при этом возрастает на величину R In 2.
Энтропии связи. Величину S?88 легко рассчитать, используя табл. 7.1, в ко торой приведены поправки па любую симметрию или изомерию.
Пример 7.9. Вычислить по табл. 7 1 энтропию 1,2-дииодгтропапа при 248 К. Эт*- вещество имеет число симметрии, равное 3 (так как aext= 1, о,-„* «=- 3), и один асимметричный углеродный этим.
ТАБЛИЦА 7 Ч Сравнение расчетных и литературных значений энтропии при 298 К
Отклонен но *) при расчете но мет -ду
S298- ТтаблСИ7Т)И Бенсоиа и др (табл 7 4) Байера -Вагспнн (табл 7 7»
Пропан 64,51
«-Гептан 102,27
2.2.3-Т риметилбутан 91,61
от/нжс-2-Бутеи 70,86
3.3-Ди метил-1 -бутеа 82,16
2-Мстил ¦ 1,3-бу таднен 75,44
2-Пентин 79,30
л-Этилтолуол 95,34
2-Метилпафталип 90.83
line-1,3-Днметилцикло- S7.67
2-Бутанол 85,81
n-КреяОл R3.09
Изопропиловый эфир 93,27
я-Диоксан 71,65
М.етилэтилкь'гон 80,81
Этнлацетат 86,70
Гриметилампн 69,02
Пршионятрил 68,50
2-11 итробути п 91
1,1 -Дифторэта п 67,52
Октафшршклобугап 95,60
ЬромСеизол 77,53
Трихлорэтилен 77,63
Ьутилметилсульфчд 98,43
2-МстйЛ-2 бутантиол 92,48
Пропилдисульфия 118,30
3-Метилтиофен 76,79
0,15 -0,01 0,34
—0,01 —0,09 —0,70
21 0,18 —3,03
—0,20 0,16 1,01
0,41 1,20 0,04
1,48 —0,21 —0,44
0,16 —0,00
—2,28 —0,22 —0.35
10 1,22 1,95
—26 0,21 0,71
—1,90 0,49 —3,61
1,09 3,74
3,63 4,95 10
—19
0,43 0,26 —3,61
0,94 3.23 15
0,05 0,02
—0,10 9,53
2,53 —10
—14 —0,22 0,90
—20 1,18 ч*
0,34 1,84
0,23 0.13 1,69
—0,19 —0,Ю
2.77 —0,06 —4,87
—0.44 0,12
—0,74
литер , кал*{моль К».
253
Sjn — e(C.-ll) + 2 (С—C) !- 2 («' -1) — К Iiiit ¦- R 111| = (6) (12,90) -
(2i ( - If,,40) -- (2) (24. te) _ 1.45/ l’l 3 J- I ,u!*i 11 2 _ 93,1 кад/(даль К) ¦Читературное значение равно 94,3 кал (моль К) |б|.
Метод Бенсона. I piш оные о*-та и л нюни l принесены n табл 7 4, а сам меюд описан н разделе 7 3. посвященном расчету тетосчк._и Тн 11сшмьзозанае метода для определения SS.i4 *лл»>стрирустся примером 7.10, а в табл 7 9 сравниваются некоторые расчетные н литературные значении .S‘V5
Пример 7.10. Ik юл. \я гр\гшопыо с-.стаплюшге Ьс геона нд табл 7 4, вычислить значение 5^.,. дтя метнлизопропплдотопа.
Решен не Для лчго вещества Orxi— 1, oIl;I= З4 п i| ¦ I Таким образом
2 |f: (С) (11).,] = (2) 130 41) _ G0.82
С - (СЫН) (СО) = —11!.0
СО —(С), |Г>0|
С--(*:0)(Н)л - -50,41
Симметрия —R In о — —R |i З3 — -ПЛГ.
87,7
Экспериментальное значение равно ?8,5 кал/(моль-К) [2].
Метод Андерсона, Байера и Вагсона. Эи» ajjn гннно-i pj пповой метод идентичен тем, которые описаны в разделе 7.4 для расчета ЛЯ® . Значения S° . измеряются в кал.'(мсль • К). Составляющие приведены в табл 7.7. Никаких поправок на еймметрто и изомерию не нужно
Притер 7.11. IloKiiipiiiii пример 7 I!), испильз!-я м«-г_л Андерсона. Банера и Ватсона для расчета 5?вч метили зол рол п л кетопа
Решение. Основная группа, выбранная но табл 7 7, ¦— это метан
Основная группа, метен 44,50
Первичное метилыюе замещение при образовании зиапа 10,35
Вторичное метнльное замещение типа А — 1, В — 1 при пора- 10.00
зовапии пропана
Вторичное ястидьлос замещение типа А - 1, В — 2 при обра- 9,18
зовании «-бутана
Вторичное метальное замещение типа А = Ч, В = 2 при обра- 7,1о
зовании 2 метилбутана
Вторичное метилыюе замещение тина А — 2, В — 3 при образа- 6,33
вяпии 2.3-диметилбутапа
Замещение —СН «а С—О при образовании пзопропклкгтона —2,4
85,41
Как указано в примере 7 10, .чнтсргчурмос значение равно
88,5 клл/(моль-К)
Обсуждение, В i,ifxi 7 9 сравниваю ген значения рассчитанные по трем методам, описанным в этом разделе, с литературными данными. Наиболее точным иаляг-тся метод Бепсопа и др., групповые оставляющие которого приведены BiaGii. 7.4. За исключением нескольких случаев, отклонение между вычисленными и эпгперчмемильными тпачеппями меньле 0,5 кал#(моль-К) Отклонения, полученные при использовании меюда составляющих сьнзей из табл 7 1, колсйяюгся от малых до очень больших, в то время как метод Андерсона—Вайера—Ватсона дает 6mw стабильные результаты отклонении составляют примерно 2.34
i ивлпмилп • i\; ts атом нгследнсм методе не трооуттся вводить поправки ни на симметрию, пи на изомерию '* Рихани [25J, а также Рихлпи и Дорэсвейми [271 предлагали другие мсточм расчета S?. Пссчедний гз методов применять не рекомендуется, поскольку п нем поправки на симметрию гг икшерию умножаются га температуру, что делй**1 нх размерно {пэтггласооа н г. мчп, и, кроме тот. им приписан неверный алгебраический знак 131]
7.6. СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИББСА
Для прямого расчета AG? предложено мало методов. В богышнстве случаев Отдельно определяются АН ' н AS} (плгг 5'), а питом для расчета измерения эцер-гии Гнббеа в реакции тспол’.зуетеи уравнение (7.1.6). Однако Ван-Креяелен и Чермин [37, 38] предложили для расчета А<г? корреляцию в виде линейной функ нии температуры [уравнение(7.6.1)]. Константы уравнения А кВ являются аддитивными функциями 1 руип, приведенных в табл. 7 10,
