Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
II. Регулярные растворы. Эл» приближение устанавливает или,
что равн«*'нльно. яс =- О 1 атое яоиуленис имеет сл^ктнием то, *,то нрр тлпияч-ном спставс величина !i! vjизменяется «.•братно пропорциональнотемпературе или, иными словами, величина не зависит от температуры
Ни одно из Э]-их приближений не представляет ссорой ценности, хоти второе часто все же лучше первого Хорошие экспериментальные Дач вые. отражающие влияние температуры на коэффициенты активности, встречаются редко. Если накис данные псе же имеются, то получается, что диад диапазона умеренных температур они могут ныть оннсанм эмпирическим выражением вида
(In 7,-) (при постоянном состапе) — с ! (8.7.1)
где гий — эмпирические констаигы. зависящие от состава
В большинстве случаев ковстаита d потрт положительное значение Очс видно, чго если d 0, то уральские (Н 7 1) отражает перво* доп^н.енне. я если с — 0, то второе. К сожалению, в большинстве случаев с н ti'T имеют сравнимые зна- сния
'Термодинамика евязываст влияние температ^эы на коэффициент активности 'Vi с napi паянной мольной энтальпией й;-
j о In V, I h — h.
ML=-r
где hc — читал ыши i ii жпиоътп в стандартном еччгк-яинн, в кгчесгвс которого '¦0.-ЛЧ1 о принимается состоят» • ипчй жндкост при температуре и давлении системы Чогя и л".едь редко но жч-речаются экгпервмеитяльные данные no fii — ftj, и если сап ¦¦еть, iiv можно использовать для получения mnjiopjjaiuii.
об изменен н н коэффициента актиинсстн с температурой Тем не менгс, тале если такие- дан кие имею гея L ураввение (8 7 2) нужно использовать с осторожностью, питому что венчана й. - hJ в свою очередь также зависит от температуры п при этом иногда очень сильно
Некоторые из уравнении для . приведенные в табл 8.3, содержат Т в явном виде Одг а ко из этого вовге не следует, что кмнетапты таких 'равнений не зависят Or температуры Приводимая явная темперзтхрчая зависимости — всего лишь приближение Это приблнже iiie обычно {чо не всегдаt лучше рас смотренчы\ выше однак« ни в кием случае такие уранш чин для дг не пвлячнея точными.
К счастью, огпсвцое влияние температуры на равпоьгеке пар- жидкость оказывается через давление паров чистых компонентов иле, бчп- точно, ч«.рез фуГИТИИПОСТН ЧИСТЫХ компонентов В ЖИДКОМ ССХПОЯНШ1 fypaiiHUlUC <&.? 11 [ Поэтому коэффициенты активности зависят как от температуры, так и от емпав». и температурную зависимость коэффициелтов активпости можно считать слабо шраженпон по сравнению с зависимостью давлений паров чисти * жникостсй от температуры Для типовой смеси подтем тс-мгературы на !01С приводит кич растению давлений паров чистых жидкости! в 1,5—2 раза, а тмененнс kojIvus пцентов аьтппчости составит скорей несколько процентов, т. е величии \. кагор часто мены ie погрешиогти эксперимента. Таким образом, еиш не пронсхид it сильного изменения температуры, часто при расчетах равновесия пар—aik кость можно пренебречь влиянием температуры на gE. Однако и pi расчетах равновесия жидкость—жидкость (т. е для случая, когда давлении парок cruCL'i не играют никакой роли) влияние температуры nagE, хотя и весьма малое мпкет серьезно повлиять на величину параметров равновесии Изменения ко^фриииен тов активности, даже неби»ьшие. могут оказьшать сильное влияние па реинорс-сие жидкость —жидкость в многокомпонентных смесях (см. раздел 8 ТЗ).
8.8. БИНАРНОЕ РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКОСТЬ: ПРИМЕРЫ
В качестве введении в изложепие общих идей рассмотри два дов'сльно простых метода обработки и вер^счета данных по равновесию пар — жидкость Далее последует введение в описание Лктсе точных. но й магематич ески более сложных про ;ед\р.
Пример 8 1. По результатам экегерюлтатьзюго mt к д> 111,14 га раппск-гч ii па?—жидкость для бинарной системы метааол (I)—1,2-дихлорэтан (2) в пнти точках при температуре 50 рассчитать Данине .для диаграмма /*— ti—x ipт ЕОТи предсказать данные для диаграммы P ij х при 6f! X
Экспериментальные данные при 50 СС [901
.40 59,1 483,8 70 66.7 501,4
40 60,2 493,2 W 81,4 469,7
.SO 61,2 494,9
Решение. Для интерполяции, котирая отвечала бы требованиям терм -днпамичес.-<ок совместимости. необходимо выбрать алгебраическое выражение для мольной избыточной энергии Гиббса. Дли простоты вотьмем ураваенм Ван-,'laapa (см таб.". 8 3) Для расчета ко гстант А' и В' в уравнении Ван-Лаара и «да ходи№> представить т уравнение в линейном виде *>
JSr_DlCP,.-„ „,1,
где А' ¦= {() — г?) И' = (?>+< г*
Константы D и С определяются из графика завнеи'-ичтн х,х., (ц‘ КТ)'* ог Х| Точка пересечен и я кривой с осью ординат при х. 0 лает D — С. а гри „ — ! сгиявеггтвсч no U \- С
•Чоть ias | цбю точная snepnifl Г t/Лсв рассчигь.вле!ся по уравнение
') По табл 8 i А' - MRT и В’
ТАБЛИЦА 8.4. Экспериментальные значении коэффициентов активности, соответствующие линеарн.ываннои зависимости Ван-Лаара, для системы метаном (I) 1|2-пнхлорэган (2) при !>0°С
0.3 2,20 1,21 0,650 0,7 1,12 2,46 0,601
0,4 1,78 1.40 0,555 0.9 1,02 3,75 0,6(М
0,5 1.47 1,66 О.Ш)
Для пяти имеющихся экспериментальны Y, и у* определяются по уравнению (8 4.1) с ров t 411С1ЫЛ компонентов.
