Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
7.5. ИДЕАЛЫЮГАЗОВАЯ ЭНТРОПИЯ
Как указывалось в разделе 7 1, S} являет®! энтропией вещества в идеально-газовом состоянии при давлении в 1 атм, свячинной с энтропией вицрстна з идеально-} порндоченнчм твердом состоянии при 0 К Величина Sj не является э-прописи образования в том же смыстс, что А Ир Плаедигот i. состоит в тем, что она применяется Д-1Я опрсдслеопн стандартной энтрошт реакции nt|i ределвом сумыиро-вания значений S" продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соотьетстутщий стехиометрический колффппнеит. Эта методика pai%rrOi!iocoCria, так как блаюдаря сохранению атомов в хим1|ческой реакции, взаимно уничтожаются абсолютные эн~рслши всех участвующих в ней элементов Кроме того, полагают, что прекращаются изменении энтронин в реакциях между веществами в идеялыгоунорядоченпом твердом состоянии при О К, т е. выполняетси тротпР закон термодинамики Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового э»|к)чкта химической реакции. который не равен нулю даже при О К
Экспериментально величину S можно определить по значениям тетлоемко-стей и теплот i|iaaoeoroперехода при нагревании вещества от О К до Т. Энтропия S0 мпжет бь ть определена также при использовании соотношений, полученных из статистической механики, «ли имеется достаточная информация по молекулярной структуре и спектрам Для такой подход нсв<1»1чя:ен Для определения AHJ при HeKOTopoli тс-мнературе всегда следует использовать экспериментальные дап ные гю тенлозому эффекту химической реакг ни или теплоте сгорания. Это значение &HJ может Сыть пересчитано на другие температуры по уравнению (7 12). Аналогично, если SJ известна при некоторой температуре 7,, то
Уравнен пе (7 5 1) дает равноценнее сисаношснне для расчета стандартной эн-iponiin реакции Д5Г, отнесенной к оиориой температуре 2ЧН К При наличии значений идеалыюгазовой теплоемкости экспериментальных и рассчитанных по
о-тому из методов, изложенных в разделе 7 3, дли определении изменений эчтро-иин в химических реакциях нри любой температуре необходимо получить только значения S s,s.
S.
‘т
т
(7.5.1)
в этом разделе предлагаются три метода расчета величины 1\ак указано выше, зная значения С'р (Т), по уравнению (7.1.5) можно найти \Sj Кроме того, имея значения А//^ (см. раздел 7 4) и С’, с немощно уравнения (7 13) можно рассчитать величину Дllj. Затем, используя уравнение (7.. Ь) моишовычислит!, стандартную энергию Гиббса ACJ- для реакции, а коиетагта равновесия может быть определена по уравнению
AG' — — RT 1н К {7 ¦> 2)
Г другой стороны, величина ACJ. может быть прямо вычислена. Для решения этой задачи предложено мало методов. Одна достаточно наа*-зкная методика пред сгавлсна в разделе 7 6
Для того чтобы определить энтропию образования соединении, следует вапи сать реакцию его синтеза, и тогда ASJ будет являться энтропией этой реакции В этом случае должны быть известны значения S° элементов, составляющих данное соединение. Сталл и др. [331 приводят таблицы значений S5 (также кг.к и С") в виде фуикции температуры для наиболее важных элементов.
Поправки на симметрию. Определяя S“98метотами групповых составляющих, обычно нужно делать определенные поправки на симметрию молекулы В связи с коррекцией возникают некоторые трудности, так как приходщея заботиться
о тем, чтобы тщательно разобраться, как автор определяет симметрию молекулы Необходимость коррекции обусловлена тем, что, согласно статистической механике, энтропия выражается членом R In W, где W — число различимых конфигураций соединении. Должна быть введена чоправка на вращательную составляю щуго энтропии, поскольку вращением молекулы часто обнаруживают неразличимые конфигурации, и значение W должно быть соответственно уменьшено, либо, если величина о является числом симметрии (ниже i рикедсно более точное определение), энтропия вращении должча быть скорректирована посредством вычита ния члена /?1и it из вычисляемого значения.
Бенсон [4 ] определяет о как «общее число независимых перестановок идея тичных атомов (или групп) в молекуле, которое может быть достигнуто посредег воы пристиг» жесткою вращения всей молекулы*. Инверсия не учитывается Часто удобно разделить о «а две части- стех, и cr-int Тогда
0=0ех1^1п« (7 5.3)
Например, у пропана две —СН3 группы по концам nei и Каждая имеет ось симметрии третьего порядка- Вращение этих внутренних групп даст 0|nt = = (3) (3), равное числу перестановок Итак, рассматриваемая молекула имеет единственную ось симметрии яторого порядка, поэтому «Text - 2- Тогда «т =
— (2) (З2) =18. Некоторые дополнительные примеры-
| ч.„ | .
Ьенэол (С) (2) 1 12
Метан 4 :< 12
п-К.резол 2 3 С
1,3,5-Трпметилбгтол 2 3* !62
1,2,4-Триметилбепзол 1 з8 27
Циклогсксан Ь 1 6
Метанол 1 3 3
трет Бутиловый спирт 1 81
Ацетон 2 з2 18
Уксусная кислота I 3 3
Анилин 2 1 2
Триметилимнп 3 3s ?1
252
jjunun и mi' приводит много других приличии в сниии оозорнои статье |Dj.
Поправки ка изомерию. Ire ли молекула имех-г оптические изомеры, т. с (.одержит одич или Лол ее полностью асимметричных атомов углерода (например, в 3 метилгексане), то число возможных пространственных ориентаций урсличл вастся и кроме поправок па пмметркю к рассчитанному значению э-пролпи добавляется поправка -г-/? Intj, где г] — число оптических изомеров. Число возможных оптических нчемеров равно 2”'. где т — число асимметричных атомов у глерода Однакс. в некоторых молекулах, имеющих более одного асимметричного атома углерода, е_ть плоскости симметрии, которые уменьшают оптическую активность некоторых Соединений, например мезофпрмы винной кислоты.
