Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
OjCH2-CH2J^H (C2H5O)2P+CH=CC6H5
34
в реакции поликонденсации были введены: n-ксилилен, спиро-ди-о-
ксилилен'
413. 414
дивинил415.
PCl3+ CH2= <
>=сн,
Cl сг
-CH2- <f~~СН^Р—
H2O
І1 _
О
-СН,—-CH2P-
OH.
Дихлор- и дибромангидриды фенилфосфонистых кислот присоединяются в мягких условиях (25—60 °С) к различным диеновым углеводородам с образованием дигалоидфосфоленов41*-*17:
R\ /\ н2х Ч /\ RPHaI2 + CH2=CHCH=CH, •-> HaI-P -> P |
На/ \/ R/ \/
X = O, S
Фундаментальные исследования реакций этого типа проведены под руководством Б. А. Арбузова и А. А. Петрова.
Реакция фенилдихлорфосфита с дивинилом приводит к непере-гоняющемуся аддукту; продукт присоединения этил- и бутилдихлор-фосфита к дивинилу при нагревании отщепляет галоидный алкил в соответствии со второй стадией реакции Арбузова418-422.
R0\ /\ Ч /\
ROPCl2 + CH2=CHCH=CH2-> Cl-P -> P
С1/ \/-RC1ci/ \/
По этой же схеме протекают реакции и с S-этилдихлортиофосфи-том423, триалкилфосфитом424 и диалкилфторфосфитом425. Интересной особенностью аддуктов, полученных из диенов и треххлористого фосфора, является перемещение Двойной связи в цикле в реакциях гидролиза или алкоголиза"
426-436.
PCl3 + CH2=CHCH=CH11 ¦
Cl Cl Cl
/ \S
\ /\ 2H2O °Ч, /%
но/
В реакцию с галоидпроизводными трехвалентного фосфора и, в частности, с дихлор ангидридом метилфосфонистой кислоты способны вступать диеновые углеводороды и с разобщенными двойными связями, например бицикло[2,2,1]гептадиен437- 438.
На примере конденсаций производных алкилен- и фениленфос-
Гистых кислот с 1,3-диеновыми углеводородами А. А. Петров и А. Разумова показали, что в них на первой стадии соединение фосфора выступает в качестве электрофильного реагента439. Судьба
35
промежуточного продукта присоединения зависит от природы радикалов rhx:
-счс / V
/ \
R
В производных фениленфосфористой кислоты связь С—О, независимо от природы x, является достаточно прочной благодаря сопряжению с кольцом и реакции останавливаются на стадии бицикли-ческого фосфорана. Это имеет место в случаях с фтор-440, хлор-441, бромангидридами440- 442, эфирами443 и изотиоцианатами444 фени-ленфосфористой кислоты, а также с гликолевыми и пирокатехино-выми эфирами фенилфосфонистой кислоты448- 440. Аддукт, полученный из производных алкиленфосфористых кислот, претерпевает вторую стадию реакции Арбузова. В реакциях с эфирами447- 448, смешанными ангидридами449, хлорангидри'дами460-468, изотиоцианатами459 алкиленфосфористых кислот наблюдается образование 2-оксо-2-? -галоидэтоксифосфоленов
В фторбициклофосфоранах, полученных из фторангидридов алкиленфосфористых кислот, связь P—F прочнее связи P—О и реакция Арбузова протекает с элиминированием алкоксильной группы480-482:
Галоидпроизводные трехвалентного фосфора конденсируются также с соединениями, содержащими сопряженные двойные связи углерод-азот220 - 483.
Фосфиты и амидофосфиты. Реакция триэтилфосфита с простейшим а,?-непредельным альдегидом — акролеином — в мягких условиях приводит к образованию 2,2,2-триэтокси-А4-оксафосфолена**4, который реагирует с водой, спиртами, карбоновими кислотами, ангидридами484 **8. Высказанное ранее предположение о возможности
о
реакции с а,э-непредельными карбонильными соединениями
36
изомеризации Д4-фосфоленов в эфиры у-алкоксиалкенилфосфоновых кислот не подтвердилось466-468.
CH2=CHCHO + (C2H6O)3P <—*. (C2H5O)3PCH2CH=CH-O--»
О о
/ \ h2o Il -> (C2H5O)3P^J-* (C2H5O)2PCH2CH2CHO
Взаимодействие триалкилфосфитов с а.р-непредельными альдегидами и кетонами в протонодонорных растворителях протекает с образованием укарбонильных производных фосфонатов, их кеталей или ацеталей269.
Триалкилфосфиты с этилиденацетилацетоном, этилиден-, изопро-пилиден- и бензилиденацетоуксусными и бензилиденбензоилуксус-ным эфирами дают устойчивые триалкокси-1,2-оксафосфолены4*9*"472. При их гидролизе происходит размыкание фосфоленового цикла и образование енолов, которые при перегонке в вакууме превращаются в 2-оксо-2-алкокси-1,2-оксафосфолены473:
RCOCCOR" /°\/К н2о
II + (R"0),P-* (R"'0)3P II --
CHR' Y4C0R"
R'
RC=CCOR" RCOCHCOR"
HO CHPO(OR'") 2 R'CHPO(OR'")2 -r"oh -» P
R"0
"\Лса
R'
Продукты присоединения триалкилфосфитов к 2-бензилиден-индандиону-1,3 существуют при низкой температуре в форме биполярных ионов; при повышении температуры до 20 °С они легко изо-меризуются в эфиры енольной формы индандион-1,3-ил-2-бензилфос-фоновой кислоты474-47*.
о
(roLp (^^г^\. +і \ chc6h5 -5-^- ?-)-chp(or)a
О
О с6н5
О
^-chp(or)2 or СвН5
37
Аналогично реагирует триметилфосфит с 2-бензилиден-3(2Н)-тианафтенон-1,1-диоксидом476. 477 и бензальбиндоном476. Устойчивые кристаллические биполярные ионы образуются при реакции трис-(диметиламидо)-фосфита с 2-бензилидениндандионом-1,3; 2-бензили-ден-3(2Н)-тианафтенон-1,1-диоксидом и бензальбиндоном478. Устойчивые (при 20 °С) оксафосфолены получают при реакции 3-бензил-иденпентандиона-2,4 с триалкилфосфитами. При 70 °С они находятся в равновесии с биполярными ионами, а при 125 °С полностью переходят в биполярную форму478-480.
